巨正则分布的热力学热力学.ppt

热力学统计物理,回顾 Chap.7 玻尔兹曼统计 Chap.8 玻色统计和费米统计 8.1 热力学量的统计表达式 8.2 弱简并理想Bose气体和Fermi气体 8.3 Bose Einstein 凝聚 8.4 光子气体 8.5金属中的自由电子气体,新课 Chap.9 系综理论 9.1 相空间 刘维尔定理 9.2微正则分布 9.3微正则分布的热力学公式 9.10 巨正则分布 9.11 巨正则分布的热力学公式,知识回顾,Chap.7 玻尔兹曼统计,粒子的配分函数Z1,基本热力学函数、内能、物态方程、熵、自由能,系统的全部平衡性质,知识回顾,满足经典极限条件的玻色和费米系统,知识回顾,Chap.8 玻色统计和费米统计,8.1 热力学量的统计表达式,抛弃粒子轨道的概念,（1）微观粒子的能量和动量是不连续的 （2）微观全同粒子不可分辨 （3）微观粒子的行为要满足不确定关系 （4）费米子受泡利不相容原理的限制,知识回顾：玻色和费米系统的巨配分函数和热力学公式,Bose 系统,Fermi系统,知识回顾： 8.2弱简并理想玻色和费米气体,Chap.8 玻色统计和费米统计,Chap.7中的经典极限条件（非简并条件）：,所谓“弱简并条件”即气体的,很大,很小，但不可忽略！,知识回顾： 8.2弱简并理想玻色和费米气体,Bose气体 Fermi气体 Boltzmann气体,弱简并条件下的系统 内能的差异,（1）第一项是根据Boltzmann分布得到的内能 （2）第二项是量子统计关联所导致的附加内能， 弱简并的情况下附加内能很小； Fermi气体附加内能为正 等效的排斥作用 Bose 气体附加内能为负 -等效的吸引作用,知识回顾：8.3 Bose Einstein 凝聚,1.理想Bose气体的化学势,2.临界温度（凝聚温度）：,TTc时，就有宏观量级的粒子在能级=0凝聚，这一现象称为Bose-Einstein凝聚，简称Bose凝聚。,5. Bose-Einstein 凝聚的条件：,4. Bose-Einstein 凝聚,Bose凝聚体的E=0; P动量=0; S=0; P压强=0,3. TTc时：,知识回顾：8.4 光子气体,低频极限：,瑞利(1900)-金斯(1905)公式,高频极限：,维恩(1896)公式,普朗克公式,知识回顾：8.4 光子气体,空窖辐射的内能,斯特藩-玻耳兹曼定律, m与温度T成正比-维恩位移定律(1893),光子气体的热力学函数,知识回顾：8.4 光子气体,知识回顾：8.5金属中的自由电子气体,讨论强简并的 Fermi气体的特性,低温极限（T0K）时自由电子的性质,Fermi分布,T0K时自由电子的性质,知识回顾： 8.5金属中的自由电子气体,T=0K下自由电子的性质,Fermi能级,0K时电子气体的压强为3.81010帕。这是一个极大的数值它是泡利不相容原理和电子气体具有高密度的结果常称为电子气体的简并压.,知识回顾： 8.5金属中的自由电子气体,T0K时电子气体热容量的估计（能量均分定理，N有效）,T0K时金属中自由电子的性质,金属中自由电子对热容量的贡献约为：,知识回顾： 8.5金属中的自由电子气体,3. T0K时自由电子气体热容量的定量计算,内能U,在体积V内，在 - +d 能量范围内的电子数为：,电子数N,将Fermi积分 求出后得：,进一步化简得：,知识回顾： 8.5金属中的自由电子气体,T0K时，自由电子气体热容量,与估算的结果仅 有系数的差异,根据系综理论,足够低的温度下电子热容量将大于离子振动的热容量而成为对金属热容量的主要贡献。,电子,离子振动,9.1 相空间 刘维尔定理,Chap.9 系综理论,回顾：近独立粒子,平衡态统计物理的普遍理论系综理论,应用系综理论可以研究互作用粒子组成的系统,9.1 相空间 刘维尔定理,如何描述系统的微观（力学）运动状态 ？,9.1 相空间 刘维尔定理,一、相空间,如果系统包含多种粒子，第i 种粒子的自由度 为ri ，粒子数为Ni ，则系统的自由度为：,说明： a）当粒子间的相互作用不能忽略时，应把系统当作一个整体考虑; b）本节主要讨论经典描述,如何描述系统的微观（力学）运动状态 ？,假设系统由N 个全同粒子组成，粒子的自由度为r 则：系统的自由度为f = Nr,9.1 相空间 刘维尔定理,（1）相空间（ 空间）,系统在某一时刻的运动状态：,f 个广义坐标,系统在任一时刻的的微观运动状态 ：,以 共2f个变量为直角坐标 构成一个2f 维空间, 称为相空间(空间),f 个广义动量,可用相空间中的一点表示，称为系统运动状态的代表点。,9.1 相空间 刘维尔定理,（2）系统的运动状态随时间的演化,系统的运动状态随时间而变，遵从哈密顿正则方程,（9.1.1）,保守力系,9.1 相空间 刘维尔定理,若H不显含t，则Hh（积分常数） 稳定约束的情况下：,9.1 相空间 刘维尔定理,孤立系统: 哈密顿量就是它的能量，包括,1) 粒子的动能; 2) 粒子相互作用的势能; 3) 粒子在保守力场中的势能,它是 的函数,存在外场时还是外场参量的函数, 不是时间t 的显函数。,9.1 相空间 刘维尔定理,系统在相空间中的运动轨迹,当系统的运动状态随时间变化时，代表点相应地在 相空间中移动，其轨道由式(9.1.1)确定,轨道的运动方向完全由(qi和pi)决定,哈密顿量和它的微商是单值函数,经过相空间任何一点轨迹只能有一条,系统从某一初态出发，代表点在相空间的轨道或者 是一条封闭曲线，或者是一条自身永不相交的曲线。 当系统从不同的初态出发，代表点沿相空间中不同 的轨道运动时，不同的轨道也互不相交。,（9.1.1）,9.1 相空间 刘维尔定理,能量曲面:,由于孤立系统的能量E 不随时间改变，系统的广 义坐标和动量必然满足条件：,构成相空间中的一个曲面，称为能量曲面。,孤立系统的运动状态的代表点位于能量曲面之上.,9.1 相空间 刘维尔定理,二、刘维尔定理 (Liouvilles theorem),1、设想大量结构完全相同的系统，各自从其初态 出发独立地沿着正则方程(9.1.1)所规定的轨道运动.,（9.1.1）,这些系统的运动状态的代表点将在相空间中形成一个分布,相空间中的一个体积元,时刻t，运动状态在d内的代表点数：,9.1 相空间 刘维尔定理,所设想的系统的总数 N,2 、刘维尔定理及其证明,1) 刘维尔定理,如果一个代表点沿着正则方程所确定的轨道在相 空间中运动，其邻域的代表点密度是不随时间改 变的常数。,2) 刘维尔定理的证明,9.1 相空间 刘维尔定理,证明,现在考虑代表点密度 随时间t 的变化,当时间由t 变到t + dt 时，,在 处的代表点将运动到,这里,现在要证明,全微分,9.1 相空间 刘维尔定理,1) 考虑相空间中一个固定的体积元,边界是2f 对平面,时刻t, d内的代表点数,时刻t + dt, d内的代表点数,经dt 时间后， d内代表点数的增加,9.1 相空间 刘维尔定理,代表点需要通过2f 对边界平面才能进入或走出体积元d,2) 现在计算通过平面qi进入d的代表点数,d在平面qi上的边界面积,在dt 时间内通过dA 进入d 的代表点必须位于以dA为 底、以 为高的柱体内,柱体内的代表点数是,在dt 时间内通过平面qi +d qi走出d的代表点数,9.1 相空间 刘维尔定理,2)通过这对平面净进入d 的代表点数是：,走进,走出,类似的讨论可得，在dt 时间内通过一对平面 pi和pi +d pi净进入d的代表点数为,9.1 相空间 刘维尔定理,在dt 时间内通过d 边界进入d 内的代表点数为,9.1 相空间 刘维尔定理,刘维尔定理 Liouvilles theorem,9.1 相空间 刘维尔定理,刘维尔定理 的另一形式,9.1 相空间 刘维尔定理,说明:,1） 对于t -t保持不变,刘维尔定理是可逆的,2)刘维尔定理完全是力学规律的结果，其中未引入任何统计的概念；,3) 根据量子力学也可以证明刘维尔定理。,一、相空间,若系统包含多种粒子，第i 种粒子的自由度 为ri ，粒子数为Ni ，则系统的自由度为：,9.1 小结,9.1相空间 刘维尔定理小结,以 共2f个变量为坐标构成一个2f 维空间, 称为相空间(空间),系统在某一时刻的运动状态：,可用相空间中的一点表示，称为系统运动状态的代表点。,（2）系统的运动状态随时间的演化,系统的运动状态随时间而变，遵从哈密顿正则方程,（9.1.1）,（1）相空间（ 空间）,当系统的运动状态随时间变化时，代表点相应地在 相空间中移动，其轨道由式(9.1.1)确定,刘维尔定理 (Liouvilles theorem),设想大量结构完全相同的系统，各自从其初态 出发独立地沿着正则方程(9.1.1)所规定的轨道运动.,（9.1.1）,这些系统的运动状态的代表点将在相空间中形成一个分布,9.1 小结,2、刘维尔定理,如果一个代表点沿着正则方程所确定的轨道 在相空间中运动，其邻域的代表点密度是不随时 间改变的常数。,d表示时刻t，运动状态在d内的代表点数,9.2 微正则分布,9.2 微正则分布,宏观系统，表面分子数远小于总分子 数，系统与外界的相互作用很弱。,统计物理学: 研究系统在给定宏观条件下的宏观性质。,例如: 如果研究的是一个孤立系统，给定的宏观条件 就是具有确定的粒子数N、体积V 和能量E 。,1 统计系综,1) 关于孤立系统能量的讨论：,实际上系统通过其表面分子不可避免地与外界发生 作用，使孤立系统的能量不具有确定的数值E而是 在E 附近的一个狭窄的范围内，或者说在E到 E+E之间,E/E1,这微弱的相互作用E 对系统微观状态的变化却产 生巨大的影响：,在给定的宏观条件下，宏观量是相应微观量在一切 可能的满足给定宏观条件的微观状态上的平均值。,系统从某一初态出发沿正则方程确定的轨道运动， 经过一定的时间后，外界的作用使系统跃迁到E到E E内的另一状态而沿正则方程确定的另一轨道运动。 这样的过程不断发生，使系统的微观状态发生极其复杂 的变化。,2) 宏观量与微观量的关系,9.2 微正则分布,表示(一个系统)微观状态 处在相空间各区域的概率 总和为1 。,经典理论中，取相空间中体积元,将,简记为：,t 时刻系统微观状态处在d内的概率为,分布函数,已经归一化！,根据统计物理的观点，与微观量B(q, p)相应的宏观物理量,9.2 微正则分布,Gibbs 提出：“原来我们讨论的只是一个系统随时间 的演化过程，现在我们改为同时讨论大量的结构 相同的N 个系统，这N 个系统虽然相似，但却处 在各个不同的微观状态之中，我们把这N 个系统 的集合叫作统计系综” 。,3) 统计系综,定义 统计系综是指与原来的系统处在完全相同宏观条 件下的，想象的大量结构完全相同的系统的集合这些 系统具有完全相同的哈密顿，但处在各自不同的微观状 态之中。,上式中，追踪一个系统从时间上求平均十分困难。,9.2 微正则分布,9.2 微正则分布,吉布斯(Josiah Willard Gibbs，1839-1903)，美国物 理学家。1858年毕业于耶鲁大学，接着攻读该大学的研 究生课程。1863年取得美国首批博士学位，留校讲授拉 丁文和自然哲学。,1866年至1869年去欧洲进修，回国后一直在耶鲁 (Yale) 大学任教。1871年被任命为数理教授。,9.2 微正则分布,1902年吉布斯发表了巨著统计力学的基本原理，创立了统计系综的方法，建立起经典平衡态统计力学的系统理论，对统计力学给出了适用任何宏观物体的最彻底、最完整的形式。吉布斯在光学和电磁理论的研究上也有建树，并为此建立了矢量分析的方法。,吉布斯被美国科学院以及欧洲14个科学机构选为院 士或通讯院士，并接受过一些名誉学衔和奖赏。1880年 他荣获美国最高科学奖-冉福特奖(Rumford Prize)。,Gibbs scientific career can be divided into four phases. Up until 1879, he worked on the theory of thermodynamics. From 1880 to 1884,he worked on the field of vector analysis. From 1882 to 1889, he workedon Optics and the theory of light. After 1889, he worked on textbooks on statistical mechanics.,9.2 微正则分布,统计系综所包含的大量的系统中，在时刻t 运动状态 处在d范围内的系统数将与 成正比。,如果在时刻t ，从统计系综中任意选取一个系统，这个 系统的状态处在d 范围的概率为,的系综理解：,微观量B在统计系综上的平均值-系综平均值。,相应地，对于量子系统，有：,9.2 微正则分布,系综平均值B (t ),根本问题是确定系综分布函数 ,9.2 微正则分布,二、统计系综研究孤立系统的讨论,1 研究对象: 孤立系统(N,V,E)为参量的系统。,2 系综的分布函数 ,平衡状态下系统的宏观量不随时间改变, 必不显含时间,9.2 微正则分布,刘维尔定理,系统从初态出发沿正则方程确 定的轨道运动，概率密度是不 随时间改变的常数,受外界作用发生跃迁后,系统沿E 到E+E 内的另一轨道运动，概率密度仍然是不随时 间改变的常数,不同轨道的常数概率密度是否相同?,-刘维尔定理不能回答!,9.2 微正则分布,3 微正则分布,假设E 到E+E 内一切轨道的常数概率密度都相 等，则在E 到E+E 能量范围的所有可能的微观状态 上概率密度就都相等，是不随时间改变的常数。这就 是等概率原理，也称为微正则分布 。,等概率原理是平衡态统计物理的基本假设,经典表达式,量子表达式,9.2 微正则分布,三、微正则分布的微观态数,1 把经典统计理解为量子统计的经典极限, 那么 对于N 个自由度为r 的全同粒子组成的系统， 在能量范围EE+E 范围内的系统的微观态数,2 对于多种粒子的系统,i 种粒子: 自由度为ri ; 粒子数Ni,9.2 微正则分布,3 系综理论的宏观量计算与以前方法的区别,以前方法： 最概然分布下的统计结果,系综理论： 所有可能的微观状态上的平均值,说明：二者差别很小!,当相对涨落很小时，即,概率分布必然是具有非常 陡的极大值的分布函数， 微观量的最概然值和平均 值是相等的。,9.1 &9.2 小结,9.1相空间 刘维尔定理9.2微正则分布小结,Chap.9 系综理论,研究互作用粒子组成的系统,统计系综: 是指与原来的系统处在完全相同宏观条件下的， 想象的大量结构完全相同的系统的集合这些系统具有完全相同的哈密顿，但处在各自不同的微观状态之中。,刘维尔定理 (Liouvilles theorem),设想大量结构完全相同的系统，各自从其初态 出发独立地沿着正则方程(9.1.1)所规定的轨道运动.,（9.1.1）,这些系统的运动状态的代表点将在相空间中形成一个分布,9.1 &9.2 小结,2、刘维尔定理,如果一个代表点沿着正则方程所确定的轨道 在相空间中运动，其邻域的代表点密度是不随时 间改变的常数。,d表示时刻t，运动状态在d内的代表点数,9.1 &9.2 小结,微正则分布,处于平衡态的孤立系统，假设E 到E+E 内一切轨道的常数概率密度都相等，则在E 到E+E 能量范围的所有可能的微观状态上概率密度就都相等，是不随时间改变的常数。这就是等概率原理，也称为微正则分布 。,等概率原理是平衡态统计物理的基本假设,经典表达式,量子表达式,基本假设！,9.3 微正则分布的热力学公式,9.3 微正则分布的热力学公式,一、微观态数与热力学几率,A(2)的微观状态数： 2(N2, E2, V2),1. 微观态数,考虑一个孤立系统A(0)：,它由微弱相互作用的两个 系统A(1) 和A(2)组成。,A(1)的微观状态数： 1(N1, E1, V1),系统总的微观状态数： (0)= 1(E 1) 2 (E2),9.3 微正则分布的热力学公式,(0) (E 1,E2) 1(E 1) 2 (E2),(0) (E 1, E(0) -E 1) 1(E 1) 2 (E(0) -E 1),令(N1, V1) 和(N2, V2) 保持不变， (E1, E2)可以改变，但E1+E2= E(0),(0)取决于E(0)在A(1)和A(2)之间的分配,讨论：最概然能量与热平衡时的能量,假设，当 时(0)具有极大值：这意味着A(1) 具有能量 ， A(2)具有能量 是一种 最概然的能量分布;,可以认为 就是A(1)和A(2)达到热平衡时分别具有的内能。,9.3 微正则分布的热力学公式,2. 的获得,系统总的微观状态数 (0)= 1(E 1) 2 (E2),上式确定热平衡时的 。,9.3 微正则分布的热力学公式,3 玻耳兹曼关系,令,对照热力学公式,这里的讨论未涉及系统的具体性质，适用于有 相互作用的粒子组成的系统。,9.3 微正则分布的热力学公式,4 平衡条件,1) 类似玻耳兹曼关系的推导，可有：,定义：,9.3 微正则分布的热力学公式,2) 和 的物理意义,开系,9.3 微正则分布的热力学公式,热动平衡条件：,9.3 微正则分布的热力学公式,5. k的确定,将理论用到经典理想气体：,上式的理解：,在经典理想气体中，分子的位置是互不相关的, 一个分子出现在空间某一位置的概率与其它分 子的位置无关；,一个分子处在体积为V 的容器中，可能的微观 状态数与V 成正比;,N 个分子处在体积为V 的容器中，可能的微观 状态数将与VN 成正比,9.3 微正则分布的热力学公式,对比理想气体状态方程可知：k等于玻耳兹曼常数!,9.3 微正则分布的热力学公式,二、利用微正则分布求解孤立系统基本问题的方法和步骤,内能、熵、物态方程都表为T、V、N的函数。,9.3 微正则分布的热力学公式,三、应用：利用微正则分布处理单原子分子理想气体,以单原子经典理想气体为例：设气体含有N个单 原子分子,首先计算能量不大于某一数值E的微观状态数,9.3 微正则分布的热力学公式,等于3N 维空间中 半径为1 的球体积,(?),9.3 微正则分布的热力学公式,9.3 微正则分布的热力学公式,忽略最后一项,S是广延量,最后一项除以前几项，与lnN /N 成正比，lnN N，当N 时可略。,能壳宽度E对S无影响,E0不切实际,S-,9.3 微正则分布的热力学公式,9.3 微正则分布的热力学公式,9.3 微正则分布的热力学公式,9.3 微正则分布的热力学公式,附：3N维空间中半径为1的球体积(理想气体),K=?,一种算法：,另一种算法：,9.3 微正则分布的热力学公式,N为正整数时，有,9.3 微正则分布的热力学公式,附：3N维空间中半径为1的球体积(理想气体),一种算法：,另一种算法：,9.3 微正则分布的热力学公式小结,9.3 微正则分布的热力学公式小结,一、微观态数与热力学几率,1. 微观态数,孤立系统A(0) A(1) A(2),A(1) 和A(2)有微弱相互作用,A(1) ：1(N1, E1, V1)；A(2) ：2(N2, E2, V2),系统总的微观状态数： (0)= 1(E 1) 2 (E2),是A(1)和A(2)达到热平衡时分别具有的内能， 由下式确定：,2. 确定内能 的条件,9.3 微正则分布的热力学公式小结,3 玻耳兹曼关系,适用于有相互作用的粒子组成的系统！,定义：,4 平衡条件,热动平衡条件：,k的确定：,将理论用到经典理想气体可知，k等于玻耳兹曼常数!,9.3 微正则分布的热力学公式小结,二、利用微正则分布求解孤立系统基本问题的方法和步骤,内能、熵、物态方程都表为T、V、N的函数。,9.3 微正则分布的热力学公式小结,三、应用：利用微正则分布处理单原子分子理想气体,以单原子经典理想气体为例：设气体含有N个单 原子分子,首先计算能量不大于某一数值E的微观状态数,9.3 微正则分布的热力学公式小结,新课：9.10 巨正则分布,9.10 巨正则分布,微正则分布: 具有确定的粒子数N、体积V和内能E的 系统(孤立系N,V,E)的分布函数,正则分布: 具有确定的粒子数N、体积V和温度T的 系统(闭系N,V,T)的分布函数,巨正则分布：,本节讨论具有确定的体积V、温度T和化学势 的系统( 开系V,T, )的分布函数巨正则分布,9.10 巨正则分布,讨论巨正则分布的必要性,在有些实际问题中系统的粒子数N 不具有确定值.,例如与热源和粒子源接触而达到平衡的系统，系统 与源不仅可以交换能量，而且可以交换粒子，因此在系 统的各个可能的微观状态中，其粒子数和能量可具有不 同的数值,注 源很大,交换能量和粒子不会改变源的温度和化学 势,达到平衡后系统将与源具有相同的温度和化学势.,9.10 巨正则分布,1. 研究对象:巨正则系综,系统A和源A r 合起来构 成一个复合系统A(0),复合系统是孤立系统:具 有确定的粒子数N (0) 和能 量