精细化工(表面活性剂).doc

精细化工课程论文论文题目：十二烷基二苯醚二磺酸钠的制 备及工业化设计学 院：生命科学学院专 业：应用化学组 长： 张应德 组 员：陈洁、努尔比亚、应明、金鳞娜2015年5月5日目录摘要3一、绪论41.1表面活性剂的发展现状4二、十二烷基二苯醚二磺酸钠的简介62.1 十二烷基二苯醚二磺酸钠的分子结构62.2 十二烷基二苯醚二磺酸钠的性能62.21洗涤能力62.2.2生物降解性7三、市场情况8四、发展前景8五、实验室制备9六、工业制备116.1制备溴代十二烷126.2 二苯醚的制备126.3 十二烷基二本醚的制备136.4 十二烷基二苯醚二磺酸钠的制备146.4.1磺化146.4.2十二烷基二苯醚二磺酸钠的制备15七、工业流程图15八、项目可行性分析18九、具体计划和安排19十、厂址的选择和建厂规划21十一、总结24参考文献26摘要表面活性剂是一类具有亲水基和憎水基的双亲结构的化合物。其分子可通过相互作用力组成具有多种重要功能的各种有序分子组合体。现今已成为化学工业中的重要组成部分。十二烷基二苯醚二磺酸钠作为一种新型的阴离子表面活性剂，它有很多优越的性能，将在日后工业生产生活中有很大的应用。市场前景非常广阔。关键词：表面活性剂；十二烷基二苯醚二磺酸钠；生产；市场前景一、 绪论1.1表面活性剂的发展现状表面活性剂分子因为具有双亲结构的特点, 具有在界面或表面吸附、定向排列, 在溶液中生成胶团的基本性质，而使溶液的表面张力下降, 因此它具有润湿、乳化、分散、加溶、发泡、洗涤等作用。它可以作为润湿剂、消泡剂、消毒剂、防锈剂等重要组成。用量较大的大体有日化、石油、食品、纺织、印染、农药、造纸等行业。随着技术的不断进步, 应用范围还在不断扩大。目前全世界每年生产表面活性剂已达1080万吨, 品种6000多个, 商品牌号达万种以上仅一个公司就可生产2000种以上的表面活性剂剂。【1】表一表二表三 从表一、表二、表三可以看出，世界各地的表面活性剂的用量是逐年上涨的趋势，并且比重越来越大。表四表四反映了我国19901999表面活性剂产量品种数量。增长的速度非常的快。尽管我国表面活性剂工业有了相当大的发展,但同国外相比仍有很大的差距, 表现为:1 、基本原料缺少;2、产品不足、质量有待于提高;3、应用工作跟不上去;4 、管理分散5、缺乏协调。可以看到我国的表面活性剂的发展空间还是很大。所以作为时下最热门的产业之一，我们选择了十二烷基二苯醚二磺酸钠作为我们研究的课题，把理论研究和工业生产相结合摸索出一条发展的路子。二、 十二烷基二苯醚二磺酸钠的简介 2.1 十二烷基二苯醚二磺酸钠的分子结构 双烷基二苯醚二磺酸盐的分子结构如上图，由于分子中具有两亲性结构，它们的一些化学性质很强。李奠础、王志忠、李瑞丰【2】他们发现这类化合物的表面活性、洗涤性能、与其他表面活性剂的复配性能、泡沫能力、水溶助长性都有显著的增强。2.2 十二烷基二苯醚二磺酸钠的性能2.21洗涤能力 (1) 与LAS 的比较在洗涤过程中, 阴离子表面活性剂通过增加基质与颗粒状污垢表面的负电势, 提高基质与污垢、污垢与污垢粒子间的排斥力, 从而达到去除粒状污垢、防止污垢再沉积的功效。由于烷基二苯醚双磺酸盐类表面活性剂分子中含有两个磺酸基, 其分散粒状污垢的能力远高于传统的阴离子表面活性剂。牛金平, 董万田, 韩向丽【3】研究得出单烷基二苯醚双磺酸盐MADS的表面活性最高。与LAS在洗涤能力的比较上要强很多。（2）在硬水中的去污能力对多价金属离子有很好螯合作用的表面活性剂分子至少要带有3个络合基团，其中两个与多价金属离子发生螯合作用，而第3个则作为亲水基，与亲油基组成双亲分子。C12一MADS分子恰恰具有这种结构，二苯醚的醚氧原子具有孤立电子，与一个磺酸基配合可络合金属离子形成平面六元环，而另一个磺酸基则成为游离的亲水基。所以，C12一MADS在硬水中仍具有优良的去污性能(见图)。LAS分子没有此类结构，故去污力随着水硬度的升高而减弱。【4】如表五所示。 表五2.2.2生物降解性C12一MADS的降解包括几个不同的阶段。先是经过第1天的缓滞期，在第2天快速降解，第3天仍快速降解，到第4天降解度已达93；C12一DADS的降解有所不同，第l天即快速降解，第2天降解趋于平缓，但至第3、4天降解速度加快，第4天最终降解率可达91；用于对照的LAS的降解规律与文献报道【5】类似。表六表六上可以看出C12MADS具有很强的生物降解性能，对环境的污染程度非常的小，具有广阔的市场前景。三、市场情况 十二烷基二磺酸钠作为一种新型的表面活性剂，以其优异的性能已经在国外进行了多年研究和发展。我们国内也是最近几年才在这方面进行尝试，也生产出了一些产品，可是与国外产品比起来差距还很大。国内市场也一直由国外的公司垄断着，这给我们国家的发展带来了很大的隐患。要改变这样的市场现状就必须立足自身做好产品的研发，掌握市场的主动权。四、发展前景新型表面活性剂在很多方面都可以进行运用。刘其成、许虎君【6】等人总结了这类表面活性剂在废水与土壤处理、日化、三次采油中的应用。现在我们国家改革进行到转型阶段，对于环境的重视程度越来越高，对于废水和污染土地的整治问题终将会提上日程，这块的市场不可估量。同时我们又是世界上人口最多的国家，对于日化用品的消费那更是用量巨大，我们有理由相信新型的表面活性剂必将在未来的日化用品的生产和使用中占据很大的比重。最后，我们可以看到我们是一个能源消费大国，每年从港湾国家大量进口石油，这无疑给我们国家的发展埋下了一个定时炸弹，可是我们国内的大型油田已几乎开采殆尽，如何在这个阶段实现石油产能的扩大，这就需要表面活性剂的帮助了。作为顺应时代发展和变革的新产品，必将受到市场的追捧，它的市场前景肯定是广阔的。五、实验室制备 作为时下最热门的表面活性剂之一。对于十二烷基二苯醚而磺酸钠的研究已经进行了很多，其中实验室较为常见的合成方法是：在装有电动搅拌器的滴液漏斗和温度计的250ml四颈烧瓶中加入二苯醚和烷基话催化剂，加热至60。按n（二苯醚）：n（十二烷溴代烷）=1:1或1:2（制备双十二烷基二苯醚）计算加入一溴代烷的放入量，放入滴液漏斗中，控制滴加时间为0.5h左右。然后60下反应3h。反应结束后进行冷却过滤洗涤蒸馏得到十二烷基二苯醚。十二烷基二苯醚经过磺化最后与碱中和制的十二烷基二苯醚二磺酸钠。【7】 它的化学反应式为在化学反应过程中，烷基化所占得空间集团很大，所以其生成物多为间对位物。甲苯在磺化时，会生成邻、间、对三种本磺酸，三者的比例为43%、4%、53%【8】。 在二苯醚与溴代十二烷反应时一定要注意其反应的温度和事件，控制反应物的比值。由于主体为二苯醚，溴代十二烷过量会生成双十二烷基二苯醚，偏离了预定目标。其中烷基化剂用Lewis酸AlCl3。此外FeCl3、SnCl3、ZnCl4、BF3、HF和H2SO4均可作为烷基化剂。在其他研究所还有很多其他成熟的方法。北京大学的寇元【9】用1、3烷基咪唑，烷基季铵盐和AlCl3制备了二苯醚烷基化反应的离子液体催化剂。烷基化剂用于合成烷基二苯醚。具有反应温和。、反应物转化率和选择性远超过使用AlCl3的催化结果，目标产物高。产品和催化剂易于分离、操作简单、并无环境污染等特点。离子液体催化剂是一种室温熔融盐。在室温条件是一种完全由离子构成的的低粘度液体。可作为多种有机反应物的的催化剂。具有很好的酸催化活性和选择性。【10】 徐军、许虎军【11】、苏喻【12】等以卤代烷、二苯醚为主要原料在AlCl3催化下发生Friedel-Krafts烷基化反应，得到烷基二苯醚。然后经过发烟硫酸或氯磺酸磺化制备玩基二苯醚二磺酸，最后用NaOH中和，得到烷基二苯醚二磺酸钠。工业上常用的磺化剂主要是各种规格的硫酸，如98%的硫酸。如需低浓度的硫酸可以使用稀硫酸和水来制备。由时候也用无水硫酸和发烟硫酸唑磺化剂。常用发烟硫酸为2025%和6065%两种，一些情况也用三氧化硫作催化剂。氯磺酸是一种磺化剂，同时也可用它来引入磺酰氯基。【13】 六、工业制备 工业上因为要考虑到经济效益、环境保护等多方面的原因。不能通过二苯醚与溴代十二烷烷基化后磺化制的。为了控制成本，我们设计了如下的方案。氯苯与苯酚生成二苯醚烷基二苯醚二磺酸钠烷基二苯醚煤油裂解制备正构烷烯 + 磺化NaOH6.1制备溴代十二烷市场上溴代十二烷的价格为2300元/吨，我们采用煤油在400下使用分子筛和尿素络合的技术分离出正构十二烷。正构十二烷脱氢生成正构十二烯。溴化氢经过气体干燥器送入反应罐与正构烯反应生成溴代十二烷。化工流程图如下：6.2 二苯醚的制备市场上二苯醚的售价为11000元/吨。为了节约成本我们采用氯苯与水在磷酸钙、磷石灰作为催化剂在400500下生成苯酚和氯化氢。生成的苯酚与氯苯在反应罐能反应生成二苯醚。化工流程图如下：6.3 十二烷基二本醚的制备 上一步生成的二苯醚与溴代十二烷在60和烷基化催化剂催化下反应3h生成十二烷基二苯醚供后面使用。化工流程图如下：6.4 十二烷基二苯醚二磺酸钠的制备6.4.1磺化液相SO3由储槽经泵打入气化器成为SO3气体，由于SO3气体十分活泼，因此必须用干燥空气将SO3气体稀释至（SO 3）10%，以免反应过于激烈。SO3与空气混合，气体先经除雾器除去所含的微量雾状硫酸，然后与十二烷基二本醚按照一定的比例进入管式降膜磺化器顶部。十二烷基二苯醚沿管壁呈膜状向下流动，管中心气相中的SO3在液膜上发生磺化反应生成焦磺酸，反应热由管外的冷却水移除，磺化反应在瞬间完成。【14】从雾状塔底部的分离器中分离出的尾气含有少量磺酸、SO2和SO3。需要经过氢氧化钠的处理才能放空。得到的磺化物需经过老化反应后才能的到磺化的产物。老化反应是缓慢的放热反应。时间需要30min。老化后需要经过水解器方才能得到十二烷基二苯醚二磺酸。化工流程图如下：6.4.2十二烷基二苯醚二磺酸钠的制备生成的到的十二烷基二苯醚二磺酸与氢氧化钠中和反应制的十二烷基二苯醚二磺酸钠。其化工流程图如下：工业生产的流程设计我们借鉴了十二烷基苯磺酸钠的工艺生成流程。在结合当下的实际生产情况和生产成本等各方面的综合因素设计了上面的工艺流程图，但是缺点和不足还有很多，比如没有进行物料守恒、设备参数和实际情况的分析论证。还很值得继续深入研究计划。七、工业流程图为了便于整体的了解整个工业流程图的路线，我们将上面的步骤整合到一块。1、煤油分离提取后于溴化氢反应生成溴代十二烷。2、氯苯水解得到苯酚后与氯苯反应生成二苯醚。3、二苯醚与溴代十二烷在AlCl3作为烷基话催化剂下反应生成十二烷基二苯醚。4、十二烷基二苯醚在SO3磺化下生成十二烷基二苯醚二磺酸。SO35、十二烷基二磺酸与氢氧化钠中和反应生成十二烷基二苯醚二磺酸钠。八、项目可行性分析（一）根据我们的市场调查，煤油每吨售价为3500元，溴化氢每吨售价1230元。上世纪70年代，东德的第一台装置在国营斯韦特石油化学联合工厂正式投产。它提供了纯度97%的C9C17馏分的正烷烃。【15】我们用煤油在分子筛和尿素络合技术下分离出C9C15馏分的正构烷烃。正构烷烃脱氢生成正构烷烯，正构烷烯与溴化氢反应生成溴代烷供后面的步骤使用。 一吨的煤油可以分离提取得到正构烷烃0.95吨，正构烷烃在催化剂作用下转化为正构烷烯，正构烷烯与溴化氢反应生成溴代烷烃。综合以上不走和生成产物的产率计算生成一吨溴代烷烃的价格为4914。 （二）市售二苯醚的售价为11000元/吨。氯苯售价为5800元/吨。工业上La2O3-ZSM-5分子筛催化剂对氯苯水解制苯酚反应的催化活性高。当La2O3的质量分数为0. 211%时,此时催化剂表面酸性最适合于氯苯水解制苯酚反应。氯苯的转化率70%，苯酚收率47%，苯酚选择性68% 【16】。，生产苯酚的价格为8529.412 元/吨。由氯苯与苯酚在苛性碱溶液中，以铜为催化剂缩合而得。氢氧化钾、苯酚、氯苯按摩尔比配比0.4:0.43:0.56混合，加入铜粉在常压180苯酚与氯苯反应生产二苯醚的转化率为86% 。【17】计算得到生产一吨二苯醚所需的价钱16662.11元/吨。 （三）生成制的二苯醚与溴代十二烷在烷基化催化剂作用下，反应生成烷基二苯醚，生成的溴化氢经过处理后了供前面反应使用，降低成本。（四）C6C16 - 烯烃与二苯醚在三氯化铝催化下, 生成烷基二苯醚, 烷基化度为11.3 , 然后在惰性溶剂(如二氯甲烷) 存在下用氯磺酸进行釜式磺化反应, 磺化产品中二磺酸盐含量大于80 %。【18】烷基二苯醚与SO3磺化反应的到烷基二苯醚二磺酸，反应转化率较上一中转化率有了很大的提高达到90%最后加入氢氧化钠中和提纯得到最终产物烷基二苯醚二磺酸钠。最中产物的成本价格为26973.45元/吨。我们的产品的活性物含量达到了90%，与其他厂家的产品活性物含量为45%有很大的优势。并且我们的工艺有进一步压缩成本的空间。九、具体计划和安排表面活性剂作为当今世界上最具有发展前景的研究方向之一，具有很强的专业性，同时发展的前景很广阔。表面活性剂可用在很多方向，日产生活洗涤剂的生产制备，工业上石油的开采。随着开发时间的延长， 国内一些大型油田，如大庆油田和胜利油田， 综合含水已经接近或达到90。由于这些油田原始地质储量较大，而水驱至含水100时总采收率仍然不足50。因此，为最限度增加油田可采储量并保持相对较高的采油速度， 一些通过注入表面活性剂来降低油水界面张力、提高驱油效率并最终实现大幅度提高原油采收率的三次采油技术， 如碱- 表面活性剂- 聚合物(ASP)三元复合驱、泡沫复合驱等，日益受到人们的重视，并在油田实际开发中具备了一定规模。【19】。我们研究的新型Gemini表面活性剂是一种新型的表面活性剂。Gemini表面活性剂是由两个亲水基和两个亲油基通过联结基团连接一起的新型表面活性剂，结构新颖独特，与传统表面活性剂相比较，Gemini表面活性剂具有临界胶束浓度低、润湿性能好、不同的聚集态引、含亲水联结基的Geminis具有很低Krafft点、可以溶于冷水等很多优良性质。【20】我们将在实验的基础之上继续研究其工业化大规模生产的可能性和工业制备所必须的生产条件。依托大连的地理优势，工业基础和振兴老东北工业基地为契机。抓住机会，依托切实可行的方案，建厂生产，逐步形成一个完整的产业链。更重要的是达到打破国外厂家对我们的技术垄断，实现工业报国，实业强国的目标。十、厂址的选择和建厂规划工厂的地理位置对于企业的成败有很大的影响。厂址选择的好坏对工厂的建设进度，投资数量，经济效益以及环境保护等方面关系密切，所以它是基本建设的一个重要环节。化工厂大多数化学物质具有易燃易爆、有毒及腐蚀特性，对环境和广大人民的生命财产安全有很大的威胁，因此要进行化工厂的选址安全设计，以求在源头上降低对人们的威胁，同时也让企业能更稳定的发展。化工厂厂址选择的影响因素有以下几点因素：1是否有市场需求2是否接近原料供应地3土地供应是否充足4水源是否充足5能源是否充足且廉价6交通运输是否方便7能否达到环境保护要求经过化工厂厂址的一些因素分析。我们组选择了大孤山临海得一块空地。这里距离火车，海运等交通要道很近，交通运输方便。四周环绕其它化工厂及企业单位，厂址靠近各种原料产地和产品市场，这样可以大大的减少原料的运输及储存费用以及缩短产品运输所需时间及销售费用。原料及市场可以从这里打开。水路、铁路和公路是大多数企业常用的运输途径，当地的运费高低及现有的铁路线路。靠近近铁路枢纽以及利用河流、运河、湖泊或海洋进行运输的。公路运输可用做铁路运输和水运的补充。另外，供职工使用的交通设施也很全面。运输路线短，方便工程量小，经济合理。人力市场也很广，我们选在金州，这里有充足的劳动力，而且金州的平均工资适中，可以节省劳动力开销。由图也可看出该厂址临近水边，与其他化工厂组成工业带，需求的水充足，而且废液处理集中，方便处理！由风向标可知，本市常年分季节性风向，夏季主东南风，冬季主西北风，因此选在了此东北位置，这里离生活区，农业区，及文物保护区、并与航空站、气象站、体育中心、文化中心等重要场所很远，有安全距离，提高了安全和和谐度。因该厂与其他化工厂处在同一地域，对环境保护和绿化，及废物处理集中化，方便化有积极影响。提高了效率，节省了开资！综上我们拟定该厂厂址选在这里！并初步设计了厂区规划图，如下图所示。根据化工厂的特殊性我把厂区分为两大块，一是生产区，二是生活区！生产区设立了三个生产间，同时设立了两个仓库，一是储存原料，二是储存产品！设立了一个办公作业楼！为员工设立了公寓及食堂，方便了工作人员的住宿及吃饭问题，同时为员工设计了休息平台！在周围设立了绿化带，起到美化，净化空气等作用，为工厂增添了生机！这就是我设计的化工厂！十一、总结化学无时无刻不在影响着人们的工作生活。化学工业更是关乎到时代的进步和发展。作为一个当代的大学生，我们更应该学好化学。通过所学的知识创造出对社会和人类有用的东西。表面活性剂作为一个热点，更应该得到我们的重视。化学在我国成为一门重要的学科,已是不争的事实。我国从事化学研究的科研机构有近千个,大学的化学系(院)有250多个,石油与石油化工企业有80多万家,加上其他化学化工和相关行业,我国参与化学研究与工作的人员队伍,其规模是国际上少有的。这正是我国化学科学发展的背景和动力。【21】而作为化学工业中最为重要的表面活性剂更是无时无刻不在影响着人们的生活。2008年2011年全国表面活性剂年总产量分别为92.4万吨、119.5万吨、127.7万吨和142.4万吨，近几年来我国表面活性剂每年的总产量以较快速度增长。当然，由此带来的产品安全隐忧也日益突出。表面活性剂行业的进一步发展面临安全性瓶颈的制约，尤其是表面活性剂产品的应用领域很多都与人民的日常生活息息相关，要实现行业的可持续发展，不仅要注重产品及生产过程的安全性，还要考虑产品的应用对人体安全及对环境的影响，搞好行业风险管控。【22】 十二烷基二苯醚而磺酸钠作为一种很有潜力的表面活性剂比将在国家未来的建设和发展中得到广泛使用，我们选着它作为我们的研究项目符合时代发展的要求，并且具有一定的创新性，值得进一步研究和发掘。同时我们也不会只满足于一种产品的研发，在这个项目成功的基础上我们会拓宽研究范围，延伸研究思路，建立一个完备的化工生产产业链。带动地方经济的发展。我们作为国家未来的接班人，就更应该有责任感和使命感，担负我们应当承担的责任。选择实业报国的途径实现自己的人生价值，为国家的发展进步和繁荣富强贡献自己的一份力量。参考文献【1】 浅谈我国表面活性剂工业的发展 李大庆( 辽宁誉官高等专科学校) 第3 卷第期2001年6 月2 辽宁省交通高等专科学校学报；【2】 李奠础，王志忠,李瑞丰烷基二苯醚双磺酸钠的合成、性能及应研究太原理工大学博士学位论文 20071101；【3】 牛金平, 董万田, 韩向丽，烷基二苯醚双磺酸盐类表面活性剂的多功能性和应用前景 (中国日用化学工业研究院, 太原, 030001)；【4】 许虎君，吕春绪，叶志文 ，烷基二苯醚二磺酸盐的制备与性能表征 (1南京理工大学化工学院，江苏南京2l0094；2江南大学化工学院，江苏无锡214036)；【5】 童年.沈金明.詹建伟.郭春伟磺酸盐/硫酸酯盐Gemini表面活性剂的合成及应用进展期刊论文-日用化学品科学 2009(11)；【