链式聚合反应32011配位聚合学生.ppt

第三章 链式聚合反应,3.7 配位聚合反应简介,1、配位阴离子聚合通式,过渡金属,空位,环状过渡状态,第一步：单体在活性点（如空位）上配位而活化,第二步：活化后的单体在金属-烷基键（R-M）中间插入增长,一、引言, 配位聚合(coordination polymerization)(络合聚合、插入聚合)：聚合反应所采用的引发剂是金属有机化合物与过渡金属化合物的络合体系，单体在聚合反应过程中通过向活性中心进行配位，而后再插入活性中心离子与反离子之间，最后完成聚合反应过程。,2.配位聚合与定向聚合定义, 定向聚合(stereo-specific polymerization)：能够生成立构规整性聚合物反应为主（75%）的聚合反应。,着眼于聚合反应机理,着眼于聚合物的结构特征,一、引言, 创始人 齐格勒（Ziegler）与纳塔（G Natta） 特点 产物立构规整性好、相对分子质量高、支链少、 结晶度高。 主要贡献 实现了难于进行自由基聚合的丙烯的工业化生产；实现了乙烯的低压聚合等。开辟了新的聚合领域。 应用 PP、HDPE、PS、BR、EPR等。,一、 引言,表 聚合反应类型和聚乙烯的主要物性, 不同类型聚合反应合成的聚合物性能相差很大,一、引言,（1） 高聚物的异构体 异构体：化学组成相同，而性质不同聚合物。 异构现象：出现异构体的现象。 异构体的类型：结构异构、立体异构 （A） 结构异构 产生的原因：由于分子中原子或原子团相互连接的次序不同引起的。 实例：结构单元为C2H4O的互为异构体聚合物有聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙醛 聚甲基丙烯酸甲酯与聚丙烯酸乙酯互为异构体 以一种单体进行的连锁聚合反应,也存在头-头、头-尾异构体. （B） 立体异构 产生的原因：由于分子中原子或原子团在空间排布方式（简称构型）不同引起的。 实例：全同聚丙烯、间同聚丙烯、无规聚丙烯；顺式聚丁二烯、反式聚丁二烯,3. 高聚物的立体异构现象,产生的原因：由双键或环上的取代基在空间的排布方式不同引起的。 实例：,（2） 高聚物中立体异构体的类型 （A） 几何异构体,3. 高聚物的立体异构现象,（B） 旋光异构体 产生原因：由分子中存在一个或多个不对称碳原子，或者虽无不对称碳原子，但存在着分子整体的不对称性所引起的。其中具有旋光性的为旋光性聚合物，不显光学活性的碳原子称为“假不对称碳原子”，但是真的立体异构中心。 实例：聚丙烯 CH2CCH2CCH2CCH2CCH2CCH2C 立体异构中心的两种构型的标记：（以取代基在主链平面的上或下为判断） 带有“真不对称碳原子”的立体异构中心标记为：D、L构型或R、S构型 带有“假不对称碳原子”的立体异构中心标记为：d、l构型或r、s构型,（2）高聚物中立体异构体的类型, 单取代烯烃的立体异构类型 全同立构：分子链中每个结构单元上的立体异构中心具有相同的dddddd或llllll构型。 如，isotatic PP (it-PP) 间同立构：分子链中d和l构型交替排列。如， syndiotatic PP（st-PP） 无规立构：分子链中d和l构型呈无规排列。如，atatic PP (at-PP) 有规立构高聚物：全同立构与间同立构高聚物的统称。,（B） 旋光异构体,（2） 高聚物中立体异构体的类型,实例：单取代烯烃聚合物的三种立体异构体,全同立构体,间同立构体体,无规立构体体,（B） 旋光异构体,实例：单取代烯烃全同立构聚合物的螺旋结构,立体结构,俯视结构,CH CH2 R R CH3，C2H5 CHCH2 CH2CH2CH(CH3)2 OCH3 OCH2 CH(CH3)2 C6H5,（B） 旋光异构体, 单取代烯烃的聚合物具有全同、间同和无规等三种手性异构体。(注：无规1,2不属于立构规整聚合物),4.立构规整聚合物, 共轭二烯烃的聚合物具有顺式1,4-、反式1,4-两种几何异构体，以及全同1,2-、间同1,2-和无规1,2-等三种手性异构体。,4.立构规整聚合物, 例：1,3异戊二烯聚合, 立构规整度(又称为定向度、定向指数、等规度)：（stereotacticity，stereoregularity、 tacticity ）是立构规整性聚合物在整个聚合物中所占的质量百分含量。, 全同指数 ：全同立构聚合物占总聚合物的分数。,5.立构规整度及其测定方法, IIP：isotactic index of polypropylene, 测定方法：, 溶剂溶解法。例如，用沸腾的正庚烷萃取PP，不溶解部分所占的质量百分比即是PP的立构规整度。, 现代仪器分析法：FTIR、NMR等, 其他：密度法、熔点法等。,5.立构规整度及其测定方法, 也可用红外光谱的特征吸收谱带测定,聚丙烯的全同指数 （I I P）,沸腾正庚烷萃取不溶解物重,未萃取时的聚合物总重,I I P K,A975,A1460,全同螺旋链段特征吸收，峰面积,甲基的特征吸收，峰面积,K为仪器常数, 溶剂溶解法,5.立构规整度及其测定方法,（1） 全同、间同、无规 PP, 规整性不同的聚合物，通过结晶能力的不同，影响其力学性能。,6. 立构规整聚合物的特殊性能, 无规立构聚合物难以结晶，处于无定形态，是一种柔软的物质，几乎没有力学强度。无规 PP 基本上没有应用价值。, 全同或间同聚合物具有高度结晶能力，具有强的力学性质。全同 PP 的熔融温度高、综合性能优异，可应用于塑料和纤维。, 全同立构高聚物与间同立构高聚物部分物理-力学性能对比,6. 立构规整聚合物的特殊性能,（2）顺式和反式1,4-聚丁二烯和聚异戊二烯, 顺式1,4-聚丁二烯和聚异戊二烯，结晶度很低，Tm 和Tg 低，在很宽的温度范围内是一种性能优异的弹性体., 反式1,4-聚异戊二烯：它的结构对称性高，具有显著的结晶作用，其Tm 和Tg 较高，弹性较差，可作热塑性制品，并具有很好的耐磨性。,6.立构规整聚合物的特殊性能,1. 单体 非极性单体：乙烯、丙烯、1-丁烯、苯乙烯、共轭双烯、环烯烃等 极性单体：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯等,二、 配位聚合单体与引发剂,2. Ziegler-Natta（Z-N）引发剂 （1）典型Ziegler引发剂与典型Natta引发化剂,二、 配位聚合单体与引发剂, Ziegler-Natta引发剂：由元素周期表中族过渡金属化合物(主引发剂)与主族金属烷基化合物(助引发剂)组成的二元体系,大部分都具有引发-烯烃进行配位聚合的活性。,（2） 典型Ziegler-Natta引发剂体系, Ziegler-Natta引发剂：是一类引发剂的统称，由主引发剂和助引发剂组成。是由金属有机化合物过渡金属化合物组成的络合体系。, 常用主引发剂： 用于-烯烃的配位阴离子聚合：是第第族过渡金属（Ti、V、Mo、W、Cr等）卤化物、氧氯化物、乙酰丙酮或环戊二烯基过渡金属卤化物，常用的卤素为Cl、Br、I等。 用于环烯烃开环聚合：MoCl5和WCl5 用于双烯烃配位阴离子聚合：第过渡金属（Co、Ni、Ru、Rh等）的卤化物或羧酸盐。,（2）典型Ziegler-Natta引发剂体系, 这些金属原子的电子结构中具有d电子轨道，能接受电子给体的配位。, 常用的助引发剂：Al、Zn、Mg、Be、Li的烷基化合物或烷基卤化物（如，AlEt3、AlEt2Cl、AlEtCl2）, 在TiCl4、TiCl3的四种晶型（、 和 型） 中除 晶型（线形结构）以外其余三种都有 八面体层状结晶结构（紧密堆砌）。,（2）典型Ziegler-Natta引发剂体系, TiCl3(、 ) 的活性较高, 主族的金属有机化合物 主要有： RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 R为111碳的烷基或环烷基 有机铝化合物应用最多： AlHnR3n 、AlRnX3n （X = F、Cl、Br、I） 当主引发剂选TiCl3，从制备方便、价格、聚合物质量考虑，多选用AlEt2Cl Al/Ti 的mol 比是决定引发剂性能的重要因素 适宜的Al/Ti比为 1. 5 2. 5, 助引发剂,（2）典型Ziegler-Natta引发剂体系, 烷基铝在Ziegler-Natta引发体系中起着重要的作用：, 使高价态的钛烷基化，从而产生配位聚合活性中心所必须的TiC键结构。, 高活性的烷基铝能够与体系中可能存在的有害物质发生反应，从而保证聚合反应顺利进行。, 调控引发剂的活性及其定向能力。对于同一种主引发剂而言，不同烷基铝化物对引发体系的活性和产物的定向度都具有显著影响。,（2）典型Ziegler-Natta引发剂体系, 评价Z-N引发剂的依据, 引发能力：以催化活性指标表示：g产物 / g(Ti), 定向能力：以产物的等规度表示，如，PP以IIP表示。,（2）典型Ziegler-Natta引发剂体系, 聚合速率。, 第三组分, 两组分的Z-N引发剂称为第一代引发剂 5001000 g / g Ti 为了提高引发剂的定向能力和聚合速率，常加入第三组分（给电子试剂） 含N、P、O、S的化合物：,六甲基磷酰胺 丁醚 叔胺,（2）典型Ziegler-Natta引发剂体系,加入第三组分的引发剂称为第二代引发剂 引发剂活性提高到 5104 g PP / g Ti, 第三代引发剂，除添加第三组分外，还使用了载体，如：MgCl2、Mg(OH)Cl 引发剂活性达到 6105 g / g Ti 或更高, 就两组分反应后形成的络合物是否溶于烃类溶剂, Z-N引发剂的类型,将主引发剂、助引发剂、第三组分进行组配，获得的引发剂数量可达数千种，现在泛指一大类引发剂。,可溶性均相引发剂 不溶性非均相引发剂，引发活性和定向能力高,分为,（2）典型Ziegler-Natta引发剂体系, 形成均相或非均相引发剂，主要取决于过渡金属的组成和反应条件 如：,TiCl4 或 VCl4,AlR3 或 AlR2Cl,在78反应可形成溶于烃类溶剂的均相引发剂 温度升高，发生不可逆变化，转化为非均相,低温下只能引发乙烯聚合 活性提高，可引发丙烯聚合,与,组合,TiCl3 VCl3,AlR3 或 AlR2Cl,与,组合,反应后仍为非均相， -烯烃的高活性定向引发剂,又如：, Z-N引发剂的类型, 使用Z-N引发剂注意的问题,主引剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿后发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应 助引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸 鉴于此：, 在保持和转移操作中必须在无氧干燥的N2中进行 在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其是氧和水分 聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发剂,（2）典型Ziegler-Natta引发剂体系, 配位聚合本质上属于离子型聚合历程。, 配位聚合多数属于配位阴离子聚合。-烯烃只能进行配位阴离子聚合，共轭二烯烃也可以进行配位阳离子聚合。,三、 丙烯的配位阴离子聚合机理, 引发剂配位的活性中心，有可能阻止某一种加成方式的发生，所以配位作用规定了单体的加成方向。（自由基聚合活性种，两种加成方式都是可能的，最终加成产物的立构规整性取决于聚合的温度。 ）,（1） 双金属机理-过渡金属和铝原子构成缺电子的桥键，在缺电子桥接受烯烃单体的配位。 （2） 单金属机理-烯烃单体在过渡金属的空上进行配位；, 配位聚合机理，特别是形成立构规整化的机理，一直是该领域最活跃、最引人注目的课题，至今没有能解释所有实验的统一理论。有两种典型的配位聚合机理并存，并被人们普遍接受。（中期理论和近代理论）,三、 丙烯的配位阴离子聚合机理,（1）中期理论双金属活性中心模型,双金属活性中心模型(1959年Natta提出)的主要依据：主引发剂必须在助引发剂存在时才具有引发活性和定向能力。 观点：引发剂的两组分首先起反应，形成含有两种金属的桥形络合物聚合活性中心。,三、 丙烯的配位阴离子聚合机理,（1） Natta 的双金属机理, 双金属机理的特点是在Ti上引发，在Al上增长。,三、 丙烯的配位阴离子聚合机理,（2）近代理论单金属活性中心模型 (Cossee-Arlman模型), 单金属活性中心模型（1960年荷兰物理化学家P.Cossee提出）：活性中心是在TiCl3的晶体表面上。配位引发剂的引发活性只与Ti金属元素有关。活性中心是带有一个空位的以过渡金属为中心的正八面体。,三、 丙烯的配位阴离子聚合机理,该理论经Arlman补充完善，得到一些人的公认。,3,（2） Cossee-Arlman单金属机理,三、 丙烯的配位阴离子聚合机理,在TiCl3和Al(C2H5)3组成的配位引发剂中，活性中心是在TiCl3的晶体表面上。TiCl3表面由于机械作用存在缺陷（缺Cl）即空位。配位引发剂的引发活性只与Ti金属元素有关，而烷基铝的作用只是通过可逆螯合使这些空位换上烷基，并把相邻的Cl带走而留下空位。空位就是配位引发剂的活性中心。 烷基铝的作用是使新鲜表面上的Ti烷基化形成活性种并防止其他给电子体进入空位。,（2） Cossee-Arlman单金属机理,四、配位阴离子聚合的基元反应,（1） 链引发反应,Cat+- R 代表配位引发剂，其中Cat+代表金属阳离子，R- 代表烷基，它们通过配位方式配合起来。R- 为配位阴离子，是引发剂的活性中心。,（2） 链增长反应,（3） 链终止反应和链转移反应,向单体转移,分子内转移,向金属有机物转移,向H2转移（实际生产中常加H2作为分子量调节剂）,（4）链终止,（A）醇、羧酸、胺、水等含活泼氢的化合物能与活性中心反应，使之失活：,（B）O2、CO2、CO、酮等也能导致链终止，因此