[分析化学][大一]考试重点.ppt

总 复 习,答疑时间和地点,总复习,内 容,第一章概论 第二章 分析试样的采集与制备 第三章误差及数据处理 第五章 酸碱滴定 第六章 络合滴定 第七章 氧化还原滴定 第十章 吸光光度法,化学分析,仪器分析,第一章概论,滴定分析：基准物、标准溶液、 待测物含量计算 分析方法分类：,掌握内容：,按试样用量及操作规模分： 常量、半微量、微量和超微量分析,按待测成分含量分： 常量分析(1%), 微量分析(0.01-1%), 痕量分析(0.01),第二章 分析试样的采集与制备,切乔特采样公式：QKd2 缩分,掌握内容：,了解内容：,各种样品采集和分解方法,误差和偏差：定义、表示、 计算、来源、减免方法、相互关系,有效数字及其计算：位数确定、取舍、运算,分析结果的数据处理：可疑数据的取舍 、 t 检验法、F检验法、置信度和置信区间,掌握内容：,第三章 误差及数据处理,P45 公差 P45 误差的传递 P68 标准曲线的回归分析,不做要求：,第三章 误差及数据处理,1 基本概念 （1）真值（ xT ） （2）平均值 （X） 2 准确度和精密度,3.1 分析化学中的误差,准确度: 测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。,精密度: 平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。,3 误差,绝对误差E : 测量值与真值间的差值,E = x - xT,相对误差Er : 绝对误差占真值的百分比,Er =E/xT = （x - xT ）/xT100,4 偏差,d = x - x,偏差d : 测量值与平均值的差值,绝对偏差 di：测定结果与平均值之差 相对偏差 dr：绝对偏差在平均值中所占的百分率,平均偏差： 各单个偏差绝对值的平均值,相对平均偏差dr ：平均偏差与测量平均值的比值,标准偏差：s,相对标准偏差：RSD,以百分率表示又称为变异系数 CV。,(n-1) 表示 n 个测定值中具有独立偏差的数目，又称为自由度f。,当测定次数趋於无限多时，称为总体标准偏差，用表示：,为总体平均值，在校正了系统误差情况下，即代表真值； n 为测定次数。,总体标准偏差,5 系统误差与随即误差,系统误差:又称可测误差,方法误差: 溶解损失、终点误差用其他方法校正 仪器误差: 刻度不准、砝码磨损校准(绝对、相对) 操作误差: 颜色观察 试剂误差: 不纯空白实验 主观误差: 个人误差,具单向性、重现性、可校正特点,随即误差: 又称偶然误差,不可校正，无法避免，服从统计规律,性质：时大时小，可正可负。,3.3 有效数字及运算规则,分析工作中实际能测得的数字，包括全部可靠数字及一位不确定数字在内,1 有效数字,有效数字运算中的修约规则,四舍六入五成双、禁止分次修约,加减法: 结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最 大的数。 (与小数点后位数最少的数一致) 乘除法: 结果的相对误差应与各因数中相对误差最大 的数相适应 (与有效数字位数最少的一致),pH pM pK,3.3 数据处理,2 总体和样本 （1）容量为n的样本平均值x （2）总体平均值 n时， x ,1 随机误差的正态分布（一般了解）,（3）单次测量的平均偏差 （4）总体标准偏差,（5）样本标准偏差 s,（6）平均值的标准偏差(了解） 有限次测量,无限次测量,（7）平均值的平均偏差 （了解）,3 少数数据的统计处理,（1） t 分布,t 分布曲线随自由度 f 而变，当 f 时，t 分布趋近正态分布。 置信度（P）表示测定值落在（ ）范围内的概率 t,f （2）平均值的置信区间,4 可疑数据取舍,（1）4d法 偏差大于4d的测定值可以舍弃 步骤： 求异常值(Qu)以外数据的平均值和平均偏差 如果Qu-x 4d, 舍去,（2）Q 检验法 步骤： （1） 数据排列 X1 X2 Xn （2） 求极差 Xn - X1 （3） 求可疑数据与相邻数据之差 Xn - Xn-1 或 X2 -X1 （4） 计算：,若Q Q表 舍弃该数据,（3）格鲁布斯(Grubbs)检验法,（4）由测定次数和要求的置信度，查表得G （5）比较 若G计算 G 表，弃去可疑值，反之保留。 由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q 检验法高。,基本步骤： （1）由小到大排序：1, 2, 3, 4 （2）求和标准偏差s （3）计算G值：,5 显著性检验,b. 由要求的置信度和测定次数,查表,得: t表 c. 比较 t计 t表, 表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进 t计 t表, 表示无显著性差异，被检验方法可以采用。,t 检验法 平均值与标准值()的比较 a. 计算t 值,查表（自由度 f f 1 f 2n1n22）, 比较：t计 t表,表示有显著性差异,两组数据的平均值比较, 计算值：,a 求合并的标准偏差：,检验法,按照置信度和自由度查表（表）， 比较 F计算和F表,计算值：,第五章 酸碱滴定法,掌握内容：,指示剂：变色原理、变色范围、常用指示剂（甲基橙、甲基红、酚酞）、选择,基本理论：分布曲线（理解）、质子条件、 H+浓度计算（简化计算）、缓冲溶液,滴定曲线：规律、特征、计算、条件,计算：pH计算、含量计算,规律：突跃长短与c和K均有关,计算：所有的计量点计算和单元酸突跃计算,会判断能否滴定、有几个突跃,第五章 酸碱滴定法,滴定误差 应用：铵盐、混合碱,不做要求：,第五章 酸碱滴定法,P113：活度常数和浓度常数 P128: 对数图解法 P135：缓冲容量 P139：离子强度的影响 P148：滴定弱酸的终点误差 P149：多元酸和混合酸的滴定误差 P157: 非水溶液中的酸碱滴定,ai = i ci,（1）活度a ：表现出来的有效浓度,活度系数 ：反映离子间作用力大小的校正系数,1 离子的活度与活度系数,5.1 溶液中的酸碱反应与平衡平衡,离子强度I：离子在溶液中产生的电场强度的大小,2 溶液中的酸碱反应及平衡常数,（1）酸碱定义：凡是能给出质子（H+）的物质是酸； 凡是能接受质子的物质是碱。 （2）酸碱反应：反应的实质是质子转移。 （3）酸碱反应的平衡常数： a.水分子的质子自递反应,Kw= H3O+ OH- =1.010-14,c.弱碱的解离反应及平衡常数 A- + H2O HA + OH-,HA A- + H+,b.弱酸的解离反应及平衡常数,（3）酸碱反应的平衡常数：,A- +H2O HA+OH-,d.共轭酸碱对的平衡常数,Ka Kb = Kw,pKa + pKb = pKw= 14.00,HA A- +H+,e.多元酸碱的解离反应,pKb1 + pKa3 = 14.00 pKb2 + pKa2 = 14.00 pKb3 + pKa1= 14.00,物料平衡 (Material (Mass) Balance): 各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。,电荷平衡 (Charge Balance): 溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数(电中性原则)。,质子平衡 (Proton Balance): 溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。,3 物料平衡、电荷平衡及质子条件,质子平衡 溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。,质子条件式（PBE）,(1) 先选零水准 (大量存在,参与质子转移的物质)， 一般选取投料组分及H2O (2) 将零水准得质子产物写在等式一边,失质子产物写在等式另一边 (3) 浓度项前乘上得失质子数,1 酸度和酸的浓度,酸度：溶液中H的平衡浓度或活度，通常用pH表示 pH= -lg H+,酸的浓度：酸的分析浓度，包含未解离的和已解离的 酸的浓度 对一元弱酸：cHAHA+A-,5.2 酸碱组分的平衡浓度及分布分数,2 分布分数,分布分数：溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其分析浓 度的分数，用 表示,“” 将平衡浓度与分析浓度联系起来 HA HA c HA , A-= A- c HA,分布分数一元弱酸,HAc,=,Ac-, 仅是pH和pKa 的函数，与酸的分析浓度c无关,对于给定弱酸， 仅与pH有关,H+n,=,0,H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2Kan,H+n-1 Ka1,=,1,H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2Kan,=,n,H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2Kan,Ka1 Ka2Kan,HnAH+Hn-1A- H+HA(n+1)- H+An-,1 一元强酸碱溶液,强碱(NaOH):,H+ + cNaOH = OH- 最简式: OH- = cNaOH,H+ = cHCl + OH- 最简式: H+ = cHCl,5.3 溶液中H+的计算,强酸(HCl):,一元弱酸HB Kaca10Kw, ca/Ka 100 :,(最简式),2 一元弱酸(碱)溶液,一元弱碱(B-),3 多元弱酸（碱）溶液,二元弱酸(H2A),Ka1ca 10Kw,ca/Ka1 100,0.05,4 两弱酸(HA+HB)溶液,5 弱酸+弱碱(HA+B-)溶液,c 10 Ka1,pH = 1/2(pKa1 + pKa2),（1）酸式盐 NaHA,6 两性物质溶液,（2）弱酸弱碱盐 NH4Ac,Kac 10Kw,c 10 Ka,若ca 20H+; cb 20H+, 或ca 20OH-; cb 20OH-,最简式,5.4 酸碱缓冲溶液,camol/L HA+ cbmol/L NaA,5.5混合酸碱体系,强酸(HCl) +弱酸(HA) 强碱(NaOH) +弱碱(B-) 忽略弱碱的离解: OH- c(NaOH) (最简式),忽略弱酸的离解: H+ c HCl (最简式),两弱酸(HA+HB)溶液 弱酸+弱碱(HA+B-)溶液,酸式色 碱式色,5.5 酸碱指示剂,1 酸碱指示剂作用原理,变 色 范 围,变色范围,H3O+=KaHIn/In- pH=pKa-lgHIn/In-,变色范围：,pH=pKa1,5.6 酸碱滴定原理,1 强酸碱滴定,2 一元弱酸碱的滴定,弱酸准确滴定条件：cKa10-8,pHep与pHsp尽可能接近,4. Ka1/Ka2105，cKa110-8，cKa210-8， 二元酸不能被滴定。,3 多元酸碱滴定,1. Ka1/Ka2105，且cKa110-8、cKa210-8， 则二元酸可分步滴定，即形成两个pH突跃。,2. Ka1/Ka2105，cKa110-8、cKa210-8 第一级离解的H+可分步滴定。,3. Ka1/Ka2105，cKa110-8、cKa210-8 不能分步滴定，形成一个pH突跃（突跃由第二级离解的H+决定）。,5.8 终点误差,终点误差：指示剂确定的滴定终点 (EP)与化学计量点 (SP) 之间存在着差异(pHeppHsp) ，使滴定结果产生的误差，用Et表示。,强酸强碱滴定,第六章 络合滴定法,掌握内容：,EDTA性质：弱酸(在强酸介质中为六元酸) 配位性质(M:Y=1:1),滴定曲线：一般了解,M与Y的稳定性及其影响因素： K稳、YH、 M 、 K稳、滴定的适宜pH,指示剂：变色原理、具备条件、常用指示剂（铬黑T、二甲酚橙）、封闭、僵化、选择,滴定的应用：直接滴定、返滴定、置换滴定、间接滴定等,第六章 络合滴定法,掌握内容：,混合离子的滴定：分别滴定的条件、控制酸度法、掩蔽法,滴定条件,掩蔽法,滴定计算：,络合掩蔽法（了解 ）,沉淀掩蔽法（了解）,Ca2+、Mg2+混合液中Ca2+的含量测定,氧化还原掩蔽法（了解）,Fe3+、Bi3+混合液中，Bi3+的含量测定。,第六章 络合滴定法,不要求内容：,P183：金属离子缓冲溶液,M + Y = MY,6.1 络合平衡常数,1 络合物的稳定常数 (K, ),逐级稳定常数 Ki, , , ,K 表示相邻络合物之间的关系,M + L = ML,ML + L = ML2,MLn-1 + L = MLn,累积稳定常数 , 表示络合物与配体之间的关系,M + Y = MY 主反应,副反应,OH-,L,H+,N,H+,OH-,MOH,MHY,MOHY,NY,HY,M(OH)n, ,ML,MLn,H6Y, , ,M,Y,MY,6.3 副反应系数和条件稳定常数,副反应系数:未参加主反应组分的浓度X 与平衡浓度X的比值，用表示。,1 副反应系数,a 络合剂Y的副反应系数,Y:,Y(H)： 酸效应系数,Y(N)： 共存离子效应系数,H+,N,NY,HY,H6Y, ,Y,M + Y = MY,=(1+1H+2H+2+6H+6,= 1+ KNYN,b 金属离子的副反应系数 M,M(OH) =1 +1OH-+ 2OH-2+ + nOH-n,M(L) =1+1L +2L2+nLn,lg KMY lgKMY - lgM - lgY,2 条件稳定常数,pMsp = 1/2 ( lg KMY + pcMsp),KMYCMsp 106,金属离子 M, cM, VM ，用cY浓度的Y滴定，体积为VY,6.4 络合滴定基本原理,B色,M,EDTA滴定,M M-In,+In,MY In,A色,a 指示剂的作用原理,金属指示剂:,有机配合剂,有一定酸碱性的染料 有一定颜色,In,2 络合滴定的指示剂金属指示剂,1. M-In要有适当的稳定性，且,2. M-In 易溶于水,4. 显色反应灵敏、迅速、有良好的变 色可逆性,5. 稳定，便于贮藏和使用,3. 具有一定的选择性,b金属指示剂应具备的条件,Home,3 终点误差,1 准确滴定判别式,若pM=0.2, 要求 Et0.1%, lgcMspKMY6.0,6.5 络合滴定条件的选择,只考虑酸效应，反应完全的量化标准是：,可以推得：,由,多种金属离子共存,一般来说，分步滴定中，Et = 0.3% lgcK5 如cMcN 则以lgK5 为判据,只考虑酸效应,滴定时酸度的控制,pHmin,pHmax,由滴定误差决定,由水解 决定,2 络合滴定中的酸度控制,络合掩蔽法 沉淀掩蔽法 氧化还原掩蔽法 采用其他鳌合剂作为滴定剂,3 提高络合滴定选择性,直接滴定法,间接滴定法,返滴定法,置换滴定法,6.6 络合滴定方式及应用,第六章 氧化还原滴定法,掌握内容：,基本原理：电极电位及其影响因素,滴定条件：,加快速度方法:浓度、温度、催化剂,滴定误差,滴定曲线,变化规律,第六章 氧化还原滴定法,化学计量点,突跃范围：,指示终点方法：指示原理、三类指示剂,方法及计算,高锰酸钾法、碘法、重铬酸钾法,有关反应方程式，配平,滴定方案、滴定条件,结果计算、wX,其他方法了解,第六章 氧化还原滴定法,不做要求：,第六章 氧化还原滴定法,不做要求：,P239：氧化还原滴定法中的预处理,1 条件电势,电对电势,能斯特方程,aOx+ne=bRed,条件电势,影响条件电势的因素,离子强度 酸效应 络合效应 沉淀,Ox1 + n1e = Red1 E1= E1 + Ox2 + n2e = Red2 E2= E2 +,条件平衡常数K ：,p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2,反应达平衡时：E1 = E2,E 越大 K越大,p=n1p2=n2p1 n1,n2的最小公倍数,滴定反应完全的条件：,lgK =,3(p1 + p2 ),p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2,突跃范围（通式）：,化学计量点（通式),n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2,3 滴定终点误差,1 高锰酸钾法 2 重铬酸钾法 3 碘量法,7.4 常用氧化还原滴定法,弱酸性、中性、弱碱性,强碱性(pH14),强酸性 (pH1),MnO4- 5e Mn2+ E=1.51V,MnO4- + 3e MnO2 E=0.59V,MnO4- + e MnO42- E=0.56V,不同条件下, 电子转移