dC3磺化及硫酸化反应.ppt

有机合成 单元过程,2,C3 磺化及硫酸化反应,3.1 概述 3.2 磺化剂、硫酸化剂 3.3 磺化、硫酸化历程 3.4 影响因素 3.5 磺化、硫酸化工艺 3.6 *磺酸的分离,3,3.1 概述 引入 -SO3H、-SO2X 的反应称 磺化， 产物 ArSO3H。 目的： (1) 赋予化合物某些工艺性质 # (2) 进一步将 SO3H 转为其它难直接得到的基团 (3) 合成上定位的需要而暂时引入 SO3H 例1：,4,(4) 分离、提纯 例： ( ArH + RH )混合物 磺化 ArSO3H（水溶性）+ RH （非水溶性）,3.2 磺化剂、硫酸化剂 工业常用： SO3、 H2SO4 、 SO3H2SO4、 ClSO3H。 1、 浓硫酸和烟酸 工业常用的两种浓硫酸规格： 93 酸、98 酸 。 # 适于易磺化场合。 工业两种烟酸规格： 20% 和 60%（游SO3）。 # 适于难磺化场合。,5,说明： a. 浓硫酸具强氧化性、强吸水性（水合物），对A3 不腐蚀（钝化） # b. 烟酸浓度指100 烟酸中含 游 SO3 % 。 例： 10% 的烟酸指 100 烟酸中有 10 游SO3 ， 90 100%硫酸。 思： 10% 的烟酸相当于纯硫酸的浓度 ？,以 1 Kg 烟酸作基准 ： ( 0.9 + 0.1 * 98 / 80 ) * 100% = 102.5 %,6,c. 配酸计算： 将质量浓度1和2 的硫酸配成 W Kg 浓度为的硫酸 ？ 方法： 总物衡： W1 + W2 = W (1) S 物衡： 1 W1 + 2 W2 = W (2),7,例： 配 1.6 t 20% 的烟酸，要 92% 硫酸及 51% 烟酸各多少 ? 解： 先换算为纯硫酸浓度再物衡 （现以硫酸来表示） 20% 烟酸折成纯硫酸浓度 ： ( 0.8 + 0.2 98 / 80 ) 100% = 104.5 % 51% 烟酸折成纯硫酸浓度 ： ( 0.49 + 0.5 1 98 / 80 ) 100% = 111.5 % 总物衡： W1 + W2 = 1600 硫酸物衡： 0.92 W1 + 1.115 W2 = 1.045 1600 W1 = 574.4 , W2 = 1025.6 ,8,2、三氧化硫 S具亲电性！ 工业多是液态。 适于醇、稀、芳烃、杂环。 特点：# 最强，FA少，设备利用率高。防多磺化、氧化、焦化。方向！ 3、氯磺酸 三氧化硫和硫酸的络合物， bp = 152 工业少用，实验室多用 ！ 特点： 反应能力强，HCl 反应彻底。 腐蚀强。 遇水分解 !,9,3.3 磺化、硫酸化历程（了解） 一磺化亲电质点 可能是 SO3 、H2S2O7 （焦）、H3SO4+ 。 动力学： r 磺化亲电质点 1 / H2O 2 # 二芳烃磺化历程 描述：,(若H2SO4) (+ H2O) (+ H3O+) (+H2O),10, 得出信息 1. 磺化是 可逆、 亲电取代、 放热. 2. 浓 H2SO4 磺化时有水生成. H2O 亲电质点 r正 r逆, 平衡左移 3. 正逆反应同为亲电取代历程. 逆反应的亲电质点是 H+。 4. 磺化付反应主要是 氧化、 多磺化、 生成砜. 5. 烷基苯磺化时会发生脱烷基反应，SO3则不会发生. 所以工业上制直链烷基苯磺酸盐(LAS) 时，常用 SO3 磺化法！,11,三醇的硫酸化历程 1、氯磺酸 ROH + ClSO3H RSO3H + HCl 强放热，反应彻底，腐蚀大。 # 2、SO3 工业用！,12,3.4 影 响 因 素 一被磺化物的结构 1环上有供电基使 o, p 位富有电子，易磺化。 例： 萘 甲苯 苯 氯苯 硝基苯 2SO3H 是吸电基，苯二磺化比一磺化难得多，只少量二取代。 3SO3H 体积大，空间效应明显。 例： 甲苯磺化主要得对位磺化产物 4萘位比位易磺化 （小），但位磺化产物空阻比位小而更稳定,13,二 磺化剂的浓度和用量 r 亲电质点 1 / H2O2 ， 水量影响极大！ 问题： 硫酸磺化剂时， H2O S r 磺化, r 逆 无法磺化！ 磺化值： 磺化能进行的最低浓度（折 SO3%），此酸称 FA。 值 = #,值应用! 表 各种芳烃的值,14,苯磺化 值 = 64 提供下列信息 ： 1磺化 FA 浓度（折SO3%） 64% 就不能磺化， 即 FA 浓度 64 Kg SO3 / 100Kg FA。 即 硫酸浓度为 64 98 / 80 = 78.4 (%)， 2值大小可知磺化难易。值越小越易磺化。 值小好 ！ 3估算磺化剂的最低用量（ 磺化 1 kmol 底物 ） X = Kg,15,例 1： 估算用 折SO3 81.6 % 的硫酸将 2 kmol 苯磺化为苯磺酸需硫酸 ？ 解： 查苯的 值 = 64 前公式 已知： a折SO3 = 81.6 % X = 2 kmol 80 (100 - 64) / ( 81.6 - 64 ) = 327.2 Kg 例 2： 上题改为烟酸浓度 20%，则需烟酸 ？ 解： 题知 烟酸浓度 20% 即 a游SO3 = 20% a折SO3 故 a折SO3 = ( 0.2 + 0.8 80 / 98 ) 100% = 85.3 % 需 X = 2 kmol 80 ( 100 64 ) / ( 85.3 - 64 ) = 270.4 Kg,16,例3： 用 98 %硫酸能否磺化硝基苯、苯，若可以则磺化 1 kmol 需多少 ？ 解： 查表 3 - 6 硝基苯= 82 ( 硫酸100.1% ) , 苯 = 64 ( 硫酸 78.4 % ) 所以， 98 % 的硫酸只能磺化苯。 由于 a 折SO3 = ( 0.98 80 / 98 ) 100% = 80 % 所以 X = 1 kmol 80 ( 100 64 ) / ( 80 64 ) = 180 Kg 即磺化 1 kmol 苯需该酸 180 Kg。,17,* 讨论： 磺化剂浓度、用量的选择要与被磺化物的活性相适应： (1) 酸稀 磺化能力 用量、r 磺化、FA、生产能力。 但对特定芳环有一下限浓度值。 (2) 酸浓 磺化能力 用量、r 磺化、FA、生产能力。 故SO3。 但太浓易磺化、氧化、生成矾，位置选择性，粘度大难操作。 a 和 X 优化 ! #,18,三磺基的水解 ( 脱磺基、质子化、磺化逆反应 ) 1、水解条件 PhSO3H + H3O+ PhH + H2SO4 中等浓度硫酸，加热。 # 水解温度 磺化温度 !,2、易磺化者易去磺化 ( 水解 ) ? 磺化、去磺化 ( 水解 ) 均为亲电历程 ! #,19,四、磺化的异构化 磺基高温下可水解脱磺基，再磺化到另一更稳定（空阻小)的位置。 例1： PhCH3 + H2SO4 0(o) + 150(p) + 200(m),解释： 低温磺化近似不可逆，反应在远离平衡下进行和结束，故动控。 而物的CSP3 上SO3H与环不共平面，无空阻，故SO3H进电子云度高 的邻对位。 高温磺化可逆性大增，反应在接近平衡下进行和结束，故热控。 （产物稳定性控制)，磺基进空阻小、不易水解去磺基的位置。,20,去磺化 - 再磺化,例 2：,21,3、萘系磺化温度、磺化剂浓度的选择 #,2,1,3,4,22,五、添加剂的影响 1、改变定位 蒽醌 + 烟酸 有汞位， 无汞盐 则位。 2、抑制付反应 对萘和活泼芳烃，其主要付反应是： 生成砜、氧化、多磺化。 3、催化,23,六、搅拌的影响,加快物料在酸相中的溶解. 强化传热、传质，提高反应速度，防止局部过热和副产物的生成。,24,3.5 磺化生产工艺,过量硫酸磺化 共沸去水磺化 芳伯胺的烘焙磺化 三氧化硫磺化 氯磺酸磺化 置换磺化,25,1 过量硫酸磺化,特点： （1）以硫酸为反应介质，在液相中进行； （2）磺化试剂硫酸过量很多倍； （3）应用范围很广； （4）反应可逆； （5）有大量废酸生成。,ArH + H2SO4 ArSO3H + H2O,26,磺化设备,（1）型式：釜（锅）式反应器 （2）材质：钢或铸铁，多数为钢（废酸浓度70） （3）搅拌器：锚式或复合式搅拌,27,投料方式,制备单磺化物,液态：反应温度下逐步将磺化剂加入被磺 化物中，如萘、甲苯等的磺化。,固态：低温下将被磺化物加入磺化剂中， 溶解后缓慢升温，如萘酚的磺化。,28,制备多磺化物：分段磺化,29,各种浓度磺化剂的配制,（1）配制Gkg浓度为C的硫酸，需浓度为C1的浓酸和C2的稀酸各多少公斤？,（2）发烟硫酸与硫酸浓度之间的换算： C硫酸1000.225C发烟硫酸,30,生产实例-萘磺酸钠的生产和应用 磺化,水解吹萘,95 5,水解,(气),160,2h,(,),31,碱熔,中和,中和盐析,H2SO4 Na2SO3 Na2SO4 SO2 H2O,32,例： - 萘酚的生产 p51 (1) 磺化： ArH + H2SO4 -ArSO3H + H2O + 少-ArSO3H 终点： 总酸度达 26 2 7%（- 70%）停反应。 (2) 水解吹萘： - ArSO3H + H3O+ ArH (3) 中和盐析： -ArSO3H + Na2SO3 负压 ArSO3Na + SO2 H2SO4 + Na2SO3 Na2SO4 + SO2 冷过滤得滤饼 -ArSO3Na ，用 15% NaCl 洗涤。 (4) 碱熔： -ArSO3Na + NaOH (熔融) 高温 ArONa + Na2S2O3 (5) 酸化： ArONa + SO2 + H2O -ArOH + Na2SO3 评价： 物料平衡可知，可省大量A、B ( 循环套用 ) ！,33,磺化产物的分离 （1）稀释析出法 （2）稀释盐析法,+,+,34,（3）中和盐析法,2ArSO3H + Ca(OH)2 (ArSO3)2Ca + H2O H2SO4 + Ca(OH)2 CaSO4+2H2O (ArSO3)2Ca + Na2CO3 2ArSO3Na +CaCO3,（4）脱硫酸钙法,（5）萃取法,35,2 共沸去水磺化,工艺过程 将被磺化物以气体形式通入硫酸中，反应生成的水与过量芳烃形成共沸物一起蒸出。 适用范围： 低沸点芳烃，如苯、甲苯等。,36,共沸去水磺化,特点 （1）利用有机蒸气带走水份； （2）磺化剂用量较少，利用率超过9192。,37,设备： 间歇釜式或多锅串联的生产工艺 工艺条件 磺化剂：98.5H2SO4 配比：苯:磺化剂=68:1 反应温度：170190 苯单程转化率：1217 苯磺酸收率：9698,38,3 芳伯胺的烘焙磺化,适用范围 芳香族伯胺及其甲基、氯取代衍生物。 反应过程,39,3 芳伯胺的烘焙磺化,特点： （1）高温反应； （2）主要得到对位产物； （3）带有-OH,-OCH3,-NO2和多卤基化合物 不宜采用。,40,工艺操作 早期：炒盘、炒锅、烘焙盘； 后期：球磨机式固相反应器 新方法：溶剂法（采用二氯苯、三氯苯、二苯砜等高沸点溶剂，在180220反应）,41,4 三氧化硫磺化,优点 （1）不生成水、无废酸； （2）磺化能力强、反应速度快； （3）磺化剂用量省，接近理论量； （4）避免分离产品质量高，杂质少； （5）生产效率高。 缺点 反应剧烈，不易控制。,42,工艺方法 （1）液态三氧化硫磺化：磺化能力强。 （2）气态三氧化硫（37）磺化：反应易控制。,(液),43,图 烷基苯三氧化硫磺化工艺过程示意图,44,图 三氧化硫磺化降膜式反应器,45,（3）溶剂法 对溶剂的要求： 溶解固体有机物或与液态有机物混溶； 对SO3的溶解度25%。 常用溶剂： 有机：CH2Cl2，ClCH2CH2Cl，Cl2CHCHCl2，石油醚等； 无机：SO2，H2SO4等。,（4）有机络合物法,46,气体三氧化硫磺化,为使反应容易控制、减少副反应以保证产品的质量，需要将SO3用干燥空气稀释 反应器内外需水冷却 优点：生产能力大，产品质量好，停留时间短，原料配比精确，热量移出迅速，能耗小 已代替发烟硫酸磺化法 生产十二烷基苯磺酸钠,47,液体三氯化硫磺化,适用：不活泼液态芳烃的磺化 ；磺酸产物在反应温度下必须是液态；体系粘度不大 对硝基甲苯的磺化 硝基甲苯的磺化 稍过量的液态三氧化硫慢慢滴加到硝基苯 自动升温至70-80 95-120保温硝基苯完全消失 磺化物稀释、中和 产物间硝基苯磺酸 钠,48,三氧化硫的溶剂法,优点：适用于被磺化物或磺化产物为固态；，反应温和、容易控制 无机溶剂：是硫酸和液体二氧化硫 硫酸能破坏磺酸的氢键缔合，降低磺化物的粘度 液体二氧化硫和三氧化硫混溶，而且能溶解许多有机物和某些磺酸;二氧化疏的汽化潜热可以保持低温磺化 有机溶剂:二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、石油醚、硝基甲烷 优点：价廉,稳定,容易回收、对有机物混溶；对三氧化硫的溶解度常在25以上 ； 一般不能溶解磺酸，反应物常常变得很粘稠,49,5 氯磺酸磺化,活性: SO3ClSO3HH2SO4,特点：（1）易水解； （2）价格贵，应用少； （3）产品纯度高。,50,5 氯磺酸磺化,用量：n(ArH):n(ClSO3H)1:45 主要应用：制备磺酰胺类化合物,51,6 置换磺化,反应试剂：NaHSO3，Na2SO3 实例,52,3.6 磺酸的分离 * p 49 二种情况： a.磺化后直接硝化（MA） b分离出 SO3H (Na) 磺化液组成： ArSO3H + 副产物 芳磺酸 ArSO3H 因溶于大量浓酸中而难析出。 FA 受 值限制， 反应终点硫酸浓度 80%。 芳磺酸(盐)性质： 高水溶性、强酸性固体。 无确切熔点，不挥发。溶于浓硫酸及水。 分离依据： 利用 ArSO3H 溶解度的 差异 分离。,53,磺化后处理,1 磺化后不分离磺酸，直接进行下一步反应,54,2，分离出磺酸或磺酸盐，再加以利用,a, 稀释酸析法 在40的硫酸中沉淀,55,在78硫酸中沉淀,56,B 直接盐析法,57,分离异构体,58,C 中和盐析法,180,59,D 萃取分离法,60,1稀释酸析法 有些 ArSO3H 在中等浓度(50-80%)硫酸中的溶解度极小， 高于或低于此浓度则溶解度增大。 故 在磺化结束后加适量水稀释， 使 ArSO3H 析出。 例 LAS 。 2盐析法 # 向稀释后的磺化液中加入盐，使某些芳磺酸成盐析出！ 3中和盐析法,61,磺化过程的控制与产品鉴定,1 总酸度和游离硫酸的测定 NaOH标准溶液滴定总酸度 过量的BaCl2标准液、K2Cr2O7标准液滴定硫酸的含量 总酸度与硫酸含量之差磺酸的含量 2 芳磺酸的分析 （1）定性分析容易精制并有固定熔点的磺酸盐或磺酸衍生物（铊盐(Tl+ ),或者结晶状S苄基硫脲盐/芳磺酰氯和芳磺酰胺 ) （2）定量分析 色层分析法 （薄板色层或柱色层定量分析） 高压液相色谱和紫外光分光光度计快速分析,62,3.5 磺化、硫酸化工艺 # 一、气 SO3 法 特点： 强，反应快，三废少，效益好，方向。 专 用于 LAS(十二烷基苯磺酸钠) 的制备。 # 实例： 气 SO3、磺化合成 LAS p52 原理： Ph-C12H25 + (气) SO3 p - (SO3Na) Ph C12H25 流程： 停留时间 0.2s，35 - 53， SO3 air 混合气。 # 都是可逆，HSO-4 使平衡左移,抑制砜。 Na2S2O7(焦) 作磺化剂.其氧化性小于硫酸。 理论性不强,但工程性、操作性强。 强，用量近理论量，反应快，强、瞬间反应，强放热！无水生成，三废少，效益好，方向。 专 用于LAS的制备。强、瞬间反应，强放热！ 问题： mp=16.8，bp=44.8，液相温区窄28，使用不便。放热大易局部 过热，使多磺化、氧化、成砜、焦化等。 注意： 磺化收率95%，余为焦磺酸形式R-Ph-C6H4-SO3-SO3H。经老化水解后收率达98%，老化时间约5-20min。,63,64,双膜磺化器是关键设备（内外双层水冷）p52,65,二、过量硫酸磺化法 (液相法 p42) 在过量硫酸或烟酸中进行的磺化。 特点： 适用面广，用于易磺化场合。 不足是 FA 多，生产能力低。 三种间隙工艺： a. 当被磺化物在反应温下是液态的，则先加被磺化物， 再慢加入磺化剂。,2讲,66,b. 当被磺化物在反应温下是固态的，则先加磺化剂， 然低温下一次加入被磺化物，再升至反应温度。 c. 制多磺酸时, 则用分段加酸法控制每个磺化阶段的浓度和时间。 磺化终点： 取数滴磺化液于盛有 Na2CO3 的试管中，能全溶说明达终点。 也有用 NaOH 标液测酸值大小确定。 设备工艺要求： #,67,实例 1： p43,68,实例3：,实例 2： p50 作业,结晶,烟酸 / 低温,分离,15Na2SO3,69,三、共沸去水磺化法 ( 气相磺化法 ) 共沸剂蒸汽将水及时带走，使酸浓下降不太多。 特点： 利用率 91%，FA 少，但兼带水剂的被磺化物循环量大。 # 适于低 bp 的苯、甲苯的磺化。,70,实例1： C6H6