化学分析-03-5第三章第五节沉淀滴定法.ppt

3-1 滴定分析法导论,第三章 滴定分析法,3-2 酸碱滴定法,3-3 络合滴定法,3-4 氧化还原滴定法,3-5 沉淀滴定法,沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析法。但并不是所有的沉淀反应都能用于滴定分析。用于沉淀滴定分析的沉淀反应必须符合下列几个条件:,3-5 沉淀滴定法,(1)生成的沉淀组成恒定，且溶解度很小; (2)沉淀反应迅速、定量地进行； (3)有适当的指示剂或其它方法确定滴定终点。,能够用于沉淀滴定分析的沉淀反应不多, 主要是利用生成难溶银盐的反应来测定Cl-、Br-、I-、Ag+、CN-、SCN-等离子。这种测定方法又称为“银量法”。,沉淀滴定曲线,3-5 沉淀滴定法,银量法按确定滴定终点所用的指示剂不同，可分为以下三种：,3-5 沉淀滴定法,莫尔(Mohr)法用AgNO3标准溶液滴定Cl, 用铬酸钾作指示剂, 生成有色的沉淀指示终点。,佛尔哈德(Volhard)法用NH4SCN标准溶液滴定Ag+, 用铁铵矾作指示剂, 形成可溶性有色的络合物指示终点,法扬司(Fajans)法用有机染料作指示剂，在沉淀表面吸附指示剂，生成有色物质指示终点。,一. 莫尔法,用AgNO3标准溶液滴定Cl,当白色AgCl沉淀完全，过剩的Ag+和 反应, 生成砖红色Ag2CrO4沉淀。,Ksp,AgCl=1.81010,在滴定中，指示剂 加入过多, 终点发生在计量点之前；如果加入的量不够,终点推迟出现。终点时指示剂浓度以5103 molL1为宜。,滴定时要注意控制溶液的酸度 在酸性溶液中, 指示剂部分以 型体存在, 将减小 浓度, 使终点推迟甚至不产生Ag2CrO4沉淀;若溶液碱性过高, 又将出现Ag2O沉淀。溶液酸度控制在pH=8附近 (6.510) 比较合适，这可以在溶液中加入酚酞，用酸或碱调到酚酞刚好褪色。,莫尔法通常用来测定氯化物和溴化物,为了防止生成的沉淀对Cl和Br吸附, 滴定时要用力摇动锥形瓶。此法不能用于测定碘化物和硫氰化物，因为AgI和AgSCN沉淀对I和SCN强烈吸附,使终点提前出现, 而且终点变化也不明显。,凡能与 生成沉淀的阳离子(如Ba2+ 、Pb2+、Hg2+等)、与Ag+生成沉淀的阴离子(如 、 、 、 、 等)均产生干扰。,二. 佛尔哈德法,用NH4SCN标准溶液滴定Ag+，当白色AgSCN沉淀完全，过剩的SCN和指示剂铁铵矾NH4Fe(SO4)212H2O生成深红色络合物FeSCN2+。,Ksp,AgSCN=1.01012,为了防止Fe3+水解,滴定应在酸性溶液中进行,酸度一般 0.3molL1。滴定过程要用力摇动, 以减少AgSCN沉淀对Ag+的吸附,佛尔哈德法还可以间接测定卤化物。在含Cl的酸性溶液中加入过量AgNO3标准溶液, 生成AgCl沉淀后再用NH4SCN标准溶液滴定过剩的Ag+。由于AgSCN的溶解度小于AgCl的溶解度, 在临近计量点时会发生AgCl沉淀的转化,二. 佛尔哈德法,此反应的进行会多消耗NH4SCN。为避免此反应的发生，可以采取下述措施：,(1)加入过量的AgNO3后, 将溶液煮沸,使AgCl沉淀凝聚,过滤除去并用稀HNO3洗涤, 洗涤液并入滤液中,然后用NH4SCN标准溶液滴定其中Ag+。 (2)加入过量AgNO3 后再加入与水不互溶的硝基苯,在剧烈摇动下它将粘附在AgCl沉淀表面,而且有机溶剂的相对密度大而下沉, 从而阻止了SCN使AgCl沉淀转化的反应。此法方便，但硝基苯有毒。 AgBr和AgI的溶度积都小于AgSCN的溶度积, 在滴定过程中不会发生沉淀转化的反应。 但是在测定碘化物时, 绝不能先加指示剂。,AgNO3滴定Cl时, 用吸附指示剂, 如荧光黄(HFl), 是有机弱酸, 其阴离子( Fl-)被表面带正电荷的AgCl胶状沉淀吸附,颜色发生变化,颜色变化发生在沉淀表面而不是在溶液中。,三. 法扬司法,荧光黄在稀AgNO3溶液中与Ag+不起作用；在用AgNO3滴定Cl时,计量点前沉淀表面吸附Cl , Fl受排斥,溶液呈指示剂本身的黄绿色; 达计量点时, 稍过量的Ag+被沉淀吸附, 带正电荷的胶状粒表面再吸附Fl- , 生成红色的荧光黄银。,指示剂的应用要注意以下几点： (1)由于指示剂颜色变化是发生在沉淀表面，为了使沉淀的比表面尽量大，常在溶液中加入一些糊精、淀粉等高分子化合物保护胶体；同时不宜在太稀的溶液中滴定，以免沉淀过少使终点变化不明显。,(2)吸附指示剂随取代的卤素增加而极性加大，吸附性增强。胶体微粒对指示剂的吸附能力应略小于对被测离子的吸附能力，否则指示剂将在计量点前变色。荧光黄、二氯荧光黄能用于Cl、Br、I 的滴定；四溴荧光红能用于Br、I 和SCN的滴定，不能用于Cl 的滴定，因为AgCl对它的吸附能力比Cl 大得多。,(3)上述吸附指示剂的钠盐溶于水,为了使用指示剂阴离子,必须控制溶液的酸度适当。荧光黄于中性或微碱性, 即pH=710之间，二氯荧光黄能在微酸性pH4溶液中应用，它是滴定Cl 最常用的指示剂；四溴荧光红可在pH2时应用。,AgNO3标准溶液可以用纯AgNO3直接配制,也可以用NaCl基准物来标定。