电解质溶液和非电解质溶液.pptVIP

第6章 电解质溶液和 非电解质溶液,Chapter 6 Electrolyte Solution and Non Electrolyte Solution,6.1 强电解质溶液理论 6.2 难溶性强电解质的沉淀-溶 解平衡 6.3 非电解质稀溶液的依数性,Theory of strong electrolyte solution,Precipitation-dissolution equilibrium of hard-dissolved strong electrolyte,Colligative properties dilute nonelectroiyte solution,6.1 强电解质溶液理论（theory of strong electrolyte solution）,人们最先认识非电解质稀溶液的规律，然后再逐步认识电解质溶液及浓溶液的规律.,几种盐的水溶液的冰点下降情况,盐 m/molkg-1 Ti/K（计算值） Ti/K（计算值）,KCl 0.20 0.372 0.673 1.81 KNO3 0.20 0.372 0.664 1.78 MgCl2 0.10 0.186 0.519 2.79 Ca(NO3)2 0.10 0.186 0.461 2.48,1887年，Arrhenius 是这样在电离理论中解释这个现象的： 电解质在水溶液中是电离的. 电离“似乎”又是不完全的. 然而，我们知道，强电解质离子晶体，在水中应是完全电离的，那么，这一矛盾又如何解释呢？,强电解质溶液理论,1923年，Debye和Hckle 提出了强电解质溶液理论，初步解释了前面提到的矛盾.,（1）离子氛和离子强度,用I 离 子强度表示 离子与“离子氛”之间的强弱，Zi表示溶液中种i离子的电荷数，mi表示i种离子的质量摩尔浓度，则,I =,强电解质在水溶液中是完全电离的，但离子并不是自由的，存在着“离子氛”。,求下列溶液的离子强度. (1) 0.01 molkg-1的BaCl2的溶液. (2) 0. 1 molkg-1盐酸和0. 1 molkg-1CaCl2溶液等体积 混合后形成的溶液. (1) 所以 (2) 混合溶液中 所以,Example 1,Solution,（2）活度和活度系数 指电解质溶液中离子实际发挥的浓度，称为有效浓度或活度.显然 a = fc 这里，a活度，c 浓度，f 活度系数 Z 越高，I 较大，f 的数值越小 c 越大，I 较大，则 a 与 c 的偏离越大 c 很低，I 也很小，一般可近似认为 f = 1.0 , 可用 c 代替 a 一个适于 r离子半径 3 10 8 cm , I 0.1molkg-1的半经验公式为：,电解质溶液理论至今尚在不断发展，本课程不做要求！,6.2 难溶性强电解质的沉淀-溶解平衡（precipitation- dissolution equilibrium of hard-dissolved strong electrolyte）,6.2.1溶度积常数 和溶解度 （solubility product constant and solubility）,6.2.2 离子积和溶度积规则 （ion product & rule of solubility product ）,6.2.3 沉淀-溶解平衡的移动 （ mobile of precipitation dissolution equilibrium）,6.2.4 两种沉淀之间的平衡 （equilibrium in two precipitation ）,6.2.1 溶度积常数和溶解度（solubility product constant and solubility）,（1）溶解度,中学里介绍过把某温度下100克水里某物质溶解的最大克数叫溶解度. 习惯上把溶解度小于0.01g/100g 水的物质叫“难溶物”. 其实，从相平衡的角度理解溶解度更确切，即在一定温度和压力下，固液达到平衡时的状态. 这时把饱和溶液里的物质浓度称为“溶解度”，常用S（mol/dm3）表示.,叫溶度积常数.严格讲应用活度积，但 S 很小，f = 1，对通式,（2） 溶度积常数,式中省略了M和B的离子电荷,按规定将纯固体的浓度取1，则,溶解与沉淀过程,（2） 溶度积和溶解度的关系,溶解度用中学的表示法显然很麻烦，如,AgCl在25 时的溶解度为 0.000135g/100g H2O,BaSO4在25 时的溶解度为 0.000223g/100g H2O,HgS在25 时的溶解度为 0.0000013g/100g H2O,若溶解度用S ( mol L-1 ）表示：,平衡浓度,nS,mS,对,对,两者之间有联系也有差别 与溶解度概念应用范围不同，Ksp只用来表示难溶电解质的溶解度； Ksp不受离子浓度的影响，而溶解度则不同。 用Ksp比较难溶电解质的溶解性能只能在相同类型化合物之间进行， 溶解度则比较直观。,Example 2,Solution,(A) AgCl与Ag2CrO4的溶度度相等 (B) AgCl的溶解度大于Ag2CrO4 (C) 二者类型不同，不能由Ksp大小直接判断溶解度大小,Solution,Example 3,AgCl 和 Ag2CrO4的溶度积分别为 1.810-10 和 1.1 10-12 ，则下面叙述中正确的是：,经计算可知：,结论： （1）相同类型 大的 S 也大 减小 S 减小 (2) 不同类型的比较要通过计算说明.,(1) Q 过饱和溶液，沉淀析出,6.2.2 离子积和溶度积规则 (ion product and rule of solubilit product),按照平衡移动原理以及溶液中离子浓度与 的关系，溶液中沉淀的生成，溶解和转化一定存在着定量关系.,PbI2(s),Question 1,你认为沉淀平衡中Q和 的关系与化学平衡中浓度商和平衡常数的关系怎样？,利于 BaCO3 的溶解, 加 或 或 促使BaCO3的生成,Example 4,Solution, 加酸,25时，晴纶纤维生产的某种溶液中，C(SO42-)为 6. 010-4 molL-. 若在 40.0L该溶液中，加入 0.010 molL- BaCl2溶液 10.0L ，问是否能生成 BaSO4 沉淀？,Example 5,Solution,Question 2,这样的操作能得 到白色Mn(OH)2吗？,(1) 同离子效应和盐效应 (2) 酸效应 (3) 配位效应 (4) 两种沉淀之间的关系,6.2.3 沉淀-溶解平衡的移动 (mobile of precipitation - dissolution equilibrium), 同离子效应 在难溶电解质饱和溶液中加入与其含有相同离子(即构晶离子)的易溶强电解质，使难溶电解质的溶解度降低的作用.,(1) 同离子效应和盐效应,求 25时， Ag2CrO4在 0.010 mol L-1 K2CrO4 溶液中的溶解度。,Solution,Example 6, 盐效应,AgCl在KNO3溶液中的溶解度 (25 ),盐效应：在难溶电解质饱和溶液中，加入易溶强电解质(可能含有共 同离子或不含共同离子)而使难溶电解质的溶解度增大的作用.,0.00 0.00100 0.00500 0.0100,1.278 1.325 1.385 1.427,c(KNO3)/mol L-1,AgCl溶解度 /10-5(molL-1),0 0.001 0.01 0.02 0.04 0.100 0.2000,0.15 0.24 0.016 0.014 0.013 0.016 0.023,c(Na2SO4)/mol L-1,S(PbSO4)/mmolL-1,PbSO4在Na2SO4 溶液中的溶解度 (25 ), 当 时， 增大， S(PbSO4)显著减小，同离子效应占主导, 当 时， 增大， S(PbSO4)缓慢增大，盐效应占主导, 难溶金属氢氧化物的溶解 溶于酸的氢氧化物,（2） 酸效应,在含有0.10 molL-1 Fe3+和 0.10 molL-1 Ni2+的溶液中，欲除掉Fe3+，Ni2+仍留在溶液中，应控制 pH值为多少?,3.2 c(Fe3+)10-5,7.15 Ni2+开始沉淀,pH,可控制 pH = 4，这个结果在试剂提纯和离子分离中非常有用.,Example 7,Solution,氢氧化物的沉淀溶解平衡可简化处理为,溶解于溶液中的氢氧化钠的浓度对数值与溶液的pH呈直线关系.,将一些金属离子开始沉淀和沉淀完全的pH值制成右图. 使用起来十分方便., 溶于酸也溶于碱的氢氧化物,Zn(OH)2生成 Zn(OH)2沉淀 Zn(OH)2溶解,类似的化合物，只要金属具两性，均可得到如此曲线. 如 Cu(OH)2、Zn(OH)2、Cr(OH)3等., 溶于铵盐的氢氧化物,这一作用原理常被用于分析化学中控制（掩蔽）金属离子的浓度.,在 0.20L 的 0.50mol L-1 MgCl2溶液中加入等体积的 0.10 mol L-1的氨 水溶液，问有无Mg (OH)2 沉淀生成？为了不使 Mg (OH)2 沉淀析出，至少应加入多少克 NH4Cl (s) ？ (设加入 NH4Cl (s) 后体积不变),Example 8,Solution,PbS Bi2S3 CuS CdS Sb2S3 SnS2 As2S3 HgS, 难溶金属硫化物,金属硫化物的生成或溶解，与H2S的酸解离平衡有关，实质是多重平衡原理的应用.,金属离子沉淀时的浓度,其中c(H+)是通过强酸调节的. 由此产生过阳离子分组的“硫化氢系统”.,开始沉淀,沉淀完全,ZnS(白色),NiS(黑色),FeS(黑色),MnS(肉色),结 论, 被沉淀离子浓度相同， 愈大，开始沉淀和沉淀完全时 的最大 c(H+ )愈小，最低 pH愈高., 控制溶液的H值，可使 相差较大的金属离子分离,在Cd 2+和Zn2+的混合溶液中，co(Cd2+) = co(Zn2+) = 0.10mol L-1 ，通入饱和 H2S 溶液，使二者分离，应控制 pH 值为多少?,Zn2+开始沉淀,Cd2+沉淀完全,0.19,0.34,Solution,Example 9,25下,于0.010mol L-1FeSO4溶液中通入H2S(g), 使其成为饱和溶液 (c(H2S)= 0.01mol L-1) . 用HCl调节pH值，使c(HCl)= 0.30 mol L-1 . 试判断能否有FeS生成.,Solution,越大,硫化物越易溶,Example 10,（3）配位效应,这里的 K 也可以称为“竞争常数”，它是指溶液中两个平衡同时存在时的新平衡的平衡常数. 用这种方法计算，可使问题简化多了.,室温下，在1.0 L氨水中溶解0.10 mol固体的 AgCl (s)，问氨水的浓度最小应为多少?,Solution,Example 11,氧化还原溶解,氧化配位溶解,HNO3,浓HCl,浓HNO3,Question 3,什么是多重平衡规则？ 如何用它处理多重平衡问题？,1L溶液,实验：,(1) 分步沉淀 (fractional precipitation),6.2.4 两种沉淀之间的平衡（equilibrium in two precipitation ）,AgCl AgI, 与 , 沉淀类型有关 沉淀类型相同, 被沉淀离子浓度相同, 小者先沉淀, 大者后沉淀 ; 沉淀类型不同, 要通过计算确定,分步沉淀的次序, 与被沉淀离子浓度有关,某溶液中含 和 ,它们的浓度分别是 0.10mol.L-1和0.0010mol.L-1，通过计算证明，逐滴加入 试剂,哪一种沉淀先析出.当第二种沉淀析出时,第一种离子是否被沉淀完全（忽略由于加入 所引起的体积变化）,Example 12,析出AgCl(s)所需的最低Ag+ 浓度,Solution,已知某溶液中含有 0.10 mol L-1 Zn2+ 和 0.10 mol L-1 Cd2+,当 在此溶液中通入 H2S 使之饱和时, c(H2S) 为 0.10 mol L-1 （1） 试判断哪一种沉淀首先析出？ （2） 为了使 Cd2+ 沉淀完全问溶液中H+浓度应为多少？ 此时，ZnS是否能析出？ （3） 在 Zn2+ 和 Cd2+ 的分离中，通常加HCl调节溶液的H+浓度， 如果加入HCl后 c(H+)为 0.30mol L-1，不断通入H2S，最 后溶液中的H+，Zn2+ 和Cd2+ 浓度各为多少？,Example 13,Solution,（1） ZnS 和 CdS 类型相同,（2）,（3）,(2) 沉淀的转化（Conversion of precipitation）,Example 14,在 1L Na2CO3 溶液中使 0.010 mol L-1 的CaSO4 全部转化为CaCO3 ,求Na2CO3的最初浓度为多少?,Solution,结 论, 类型相同， 大（易溶）者向 小（难溶）者转化容易， 二者 相差越大转化越完全，反之 小者向 大者转 化困难., 类型不同，计算反应的K,Example 15,如果1.0L Na2CO3 溶液中使0.010 molL-1 的BaSO4 完全转化为BaCO3 ,问Na2CO3的溶液最初浓度为多少?,Solution,6.3 非电解质稀溶液的依数性 （colligative properties dilute nonelectroiyte solution） 各种溶液各有其特性，但有几种性质是一般稀溶液所共有的. 这类性质与浓度有关，或者是与溶液中的“粒子数”有关，而与溶质的性质无关. Ostwald 称其为“依数性” . 这里是非常强调溶液是“难挥发的”，“非电解质的”和“稀的”这几个定语的.,溶液的几种性质与水的比较 物质 Tb / Tf / 20 / (gcm-3) 纯水 100.00 0.00 0.9982 0.5molkg -1糖水 100.27 -0.93 1.0687 0.5molkg -1尿素水溶液 100.24 -0.94 1.0012,6.3.1 溶液里的蒸汽压下降 （lowering of the vapor pressure of the solvent）,(1) 溶液蒸汽压下降实验,在液体中加入任何一种难挥发的物质时，液体的蒸汽压便下降，在同一温度下，纯溶剂蒸汽压与溶液蒸汽压之差，称为溶液的蒸汽压下降（p）. 同一温度下，由于溶质的加入，使溶液中单位体积溶剂蒸发的分子数目降低，逸出液面的溶剂分子数目相应减小, 因此在较低的蒸汽压下建立平衡，即溶液的蒸汽压比溶剂的蒸汽压低.,实验：,解释：,（2）拉乌尔定律（Raoults law）,根据实验结果，在一定温度下，稀溶液的蒸汽压等于纯溶剂的蒸汽压乘以溶剂在溶液中的摩尔分数，即,Example 16,已知20 时水的饱和蒸汽压为2.33 kPa. 将17.1g蔗糖（C12H22O11）与3.00g尿素 CO(NH2)2分别溶于100g 水. 计算形成溶液的蒸汽压.,Solution,两种溶质的摩尔质量是M1=342 g/mol和M2=60.0 g/mol,则,所以，两种溶液的蒸汽压均为：p=2.33 kPa0.991=2.31 kPa,只要溶液的质量摩尔数相同，其蒸汽压也相同.,6.3.2 沸点升高,当溶液的蒸汽压下降，要使其沸腾，即蒸汽压达到外界压力，就必须使其温度继续升高 ，达到新的沸点，才能沸腾. 这叫稀溶液的沸点升高. 溶液越浓，其 p 越大，Tb 越大，即Tb p，则,蒸气压下降引起的直接后果之一,Kb为沸点升高常数，与溶剂的摩尔质量、沸点、气化热有关，可由理论推算，也可由实验测定：直接测定几种浓度不同的稀溶液的Tb ，然后用Tb对m作图，所得直线斜率即为Kb.,Example 17,已知纯苯的沸点是 80.2 ，取 2.67 g萘（C10H8）溶于100g苯中，测得该溶液的沸点为 80.731 ，试求苯的沸点升高常数.,Solution,蒸气压下降引起的直接后果之二,6.3.3 凝固点下降,必须注意到，溶质加到溶剂（如水）中，只影响到溶剂（如水）的蒸气压下降，而对固相（如冰）的蒸气压没有影响. 显然，只有当温度低于纯溶剂的凝固点时（对水而言为 0 ），这一温度就是溶液的凝固点，所以溶液的凝固点总是低于纯溶剂的凝固点，其降低值为Tf.,同理可得，Tf=Kfm,Example 18,Solution,冬天，在汽车散热器的水中注入一定量的乙二醇可防止水的冻结. 如在 200 g 的水中注入6.50 g 的乙二醇，求这种溶液的凝固点.,（）,6.3.4 渗透压（osmotic pressure）,（1）渗透,（2）渗透压,蒸气压下降引起的直接后果之三,（3）渗透压的测定,内管是镀有亚铁氰化铜 Cu2Fe(CN)6 的无釉磁管，它的半渗性很好. 管的右端与带活塞的漏斗相连，用以加水，左端连结一毛细玻璃管，管上有一水平刻度（l）. 外管是一般玻璃制的，上方带口，可以调节压力. 若外管充满糖水溶液，内管由漏斗加水至