石油炼制工程教学课件PPT热加工过程.ppt

主讲教师：刘英杰 石油化工学院,石 油 炼 制 工 程,常减压蒸馏,一次加工,油品精制,第七章 热加工过程,石油烃类热反应 焦炭化过程 减粘裂化 其他渣油热转化过程,世界及我国炼油工业发展概况,1、世界炼油技术的发展过程,1823年，俄国，杜比宁三兄弟，第一套釜式蒸馏装置 1860年，美国，B. Siliman，最早的原油分馏装置 1913年，美国，W. M. Burton，石油热裂化 1930s，润滑油生产技术的发展和改善 1940s，催化加工：固定床催化裂化 1950s，催化加工全面发展：流化床催化裂化，催化重整 1960s，分子筛催化剂 1970s，节能、重质油轻质化、计算机、过程系统优化等 1980s以来，炼油规模和基本技术构成相对稳定，但具体技术，如工艺设备、催化剂、环保等不断发展。,热加工： 利用热的作用，使油料起化学反应达到加工目的,裂解反应 （吸热） 缩合反应 （放热）,石油在高温下主要发生两类反应：,7.1 石油烃类的热反应,一、各种烃类的热反应,1烷 烃 烷烃的热反应主要有两类： C-C 键断裂 C-H 键断裂 强吸热反应，反应行为与分子中各键能的大小有密切的关系。,较小的烷烃和烯烃；,碳原子数不变的烯烃及氢。,7.1 石油烃类的热反应,烷烃中的键能,规律性： （1）C-C键比C-H键更容易断裂； （2）长链烷烃越靠近中间处越易断裂； （3）随分子量增大（或馏分越重），裂解易进行； （4）异构烷烃更易于断裂和脱氢。 （5） 烷烃分子脱氢难易程度：叔碳仲碳伯碳,7.1 石油烃类的热反应,2、环烷烃 首先在侧链上发生和烷烃相似的断裂反应，生成较小分子的烯烃或烷烃； 其次才是环烷烃的脱氢和断裂，但需要更高温度，生成环烯、烯烃或二烯烃。,7.1 石油烃类的热反应,3芳香烃 脱氢缩合反应，生成环数较多的芳烃，直至生成焦炭,7.1 石油烃类的热反应,4胶质和沥青质 （1）缩合反应生成焦炭； （2）断侧链、断链桥反应，生成较小的分子。,管输油胶质、沥青质的热反应结果（460、45min）,相对产率=产物产率/转化率,7.1 石油烃类的热反应,5环烷芳香烃,中间断裂，环烯烃开环或脱氢生成芳烃,1.环烷烃断裂 2.环烷烃脱氢 3.缩合生成焦碳,7.1 石油烃类的热反应,6烯烃 低温、高压：叠合反应（缩合和裂解交叉进行）； T400以上：裂化反应开始变得重要，碳链断裂的位置一般在烯烃双键的位置； T600：除裂化反应外，烯烃缩合成芳香烃、环烷烃和环烯烃的反应变得重要。,7.1 石油烃类的热反应,双烯叠合反应,烯烃的缩合反应,7.1 石油烃类的热反应,烃类热反应是一个复杂的平行-顺序反应，随着反应时间的延长，一方面由于裂解反应，生成分子越来越小、沸点越来越低的烃类；另一方面由于缩合反应，生成分子越来越大的稠环芳香烃； 烃类热反应机理，目前一般认为是自由基反应机理。,烃类热反应总结：,7.1 石油烃类的热反应,平行-顺序反应,7.1 石油烃类的热反应,平行-顺序反应,1原料 2中间馏分 3汽油 4裂化气 5残油 6焦炭,（1）中间产物（汽油和中间馏分）产率，在反应进行到某个深度时会出现最大值； （2）最终产物（气体和焦炭），随着反应深度的增大而增大。,7.1 石油烃类的热反应,自由基：含有未成对电子的基团。 自由基反应历程包括链的引发、链的增长和链的终止。,自由基机理,7.1 石油烃类的热反应,1、链的引发： 主要是C-C均裂形成自由基，链中部键能小，容易在碳链的中部发生均裂：,以正庚烷的热裂化为例：,7.1 石油烃类的热反应,2、链的增长，包括： a.自由基夺氢反应,b.自由基分解反应,7.1 石油烃类的热反应,c.自由基加成反应 含碳数较少的自由基可与烯烃加成而生成含碳数更多的自由基。,7.1 石油烃类的热反应,3、链的终止 自由基可以相互结合成稳定的分子而使链反应中断，,7.1 石油烃类的热反应,二、反应热和反应速度,1反应热 总体表现为吸热反应； 反应热变化范围大：5002000kJ/kg。 2反应速率 反应深度小时：一级反应； 热分解速率随T 增加很快。,7.2 焦化过程,气体,汽油,柴油,蜡油,渣油,480-500,焦炭 (石油焦),2050atm,不饱和烃及S、N含量高，安定性差，需加氢精制,加氢裂化或FCC原料,燃料、高炉炼钢、生产电极,燃料或制氢原料,焦化过程优点,可加工劣质渣油，过程简单、投资和操作费用低; 所产馏分油柴汽比较高，柴油馏分十六烷值较高； 为乙烯生产提供石脑油原料； 生产优质石油焦。,焦化过程缺点,焦炭产率高，一般为原料残炭值的1.52倍，且多数情况下只能作为低价值的普通石油焦； 液体产物质量差，需加氢精制。,加工高金属含量、高残炭值劣质渣油的主要手段！,7.2 焦化过程,延迟焦化 流化焦化,85%,一、延迟焦化,340-350,380,500,一炉两塔,双炉四塔,u2 m/s,天津石化230万吨/年延迟焦化,水力除焦,空塔,钻杆末端接水力切焦器,水力切焦器喷嘴喷出约12MPa的高压水，在焦炭塔内由上而下地将焦炭切割下来,延迟焦化缺点,半连续操作，除焦需花费较多劳动力 加热炉出口温度受限制，故焦炭中挥发分含量较高，不易达到电极焦的要求等。,二、流化焦化,400,480560 ,590650 ,优点：连续操作，解决了出焦问题；炉出口温度低，避免炉管结焦；原料范围广泛（高粘、高金属、高沥青质含量和高残炭值劣质渣油、沥青）。 缺点：技术复杂，焦炭只能作一般燃料。,二、流化焦化,7.2 焦化过程,三、延迟焦化原料和反应条件,原料性质 残炭值、密度、馏程、杂质含量等。 残炭值反映原料油生焦倾向的指标，一般情况下焦炭产率约为残炭值的1.5-2倍。 原料密度 ，焦炭产率 。,三、延迟焦化原料和反应条件,三、延迟焦化原料和反应条件,反应温度495505 一般指加热炉出口温度。 温度太低，焦化反应不足，焦炭成熟不够，挥发分太高，除焦困难。 温度太高，焦化反应过深，汽、柴油馏分收率降低，气体收率增加、焦炭变硬，除焦困难，另外，使炉管容易结焦。,三、延迟焦化原料和反应条件,系统压力0.150.17MPa 压力高，反应深度加大，气体和焦炭收率增加，液体收率下降； 压力太低，不能克服分馏塔及后路系统的阻力。,三、延迟焦化原料和反应条件,三、延迟焦化原料和反应条件,五、石油焦,按外形及性质分：普通焦和优质焦(针状焦)，具体地可以分为海绵状焦、蜂窝状焦、弹丸焦和针状焦,五、石油焦,海绵焦，具有大量的孔结构,针状焦，具有独特的平行层及线性裂缝,海绵焦在光、热、电等物理性质上各向同性，不易石墨化，不能作为电极焦原料；针状焦在光、热、电等物理性质上各向异性，它易于石墨化，可用作制取电极的原料。,究竟生成的是哪一类焦，取