玻尔兹曼分布与配分函数的计算.ppt

若能级i的简并度为gi，则系统的N个粒子中，在该能级上的粒子数ni正比于gi与玻尔兹曼因子 的乘积。,平衡分布 最概然分布玻尔兹曼分布,1. 玻尔兹曼分布,9.4 玻尔兹曼分布,(粒子按状态分布),(粒子按能级分布),上页,下页,其中q 定义为粒子的配分函数：,(粒子按状态分布),(粒子按能级分布), 经常被称为能级i的有效状态数，或有效容量。,上页,下页,2.玻尔兹曼分布的推导（略）,玻尔兹曼分布最概然分布概率最大的分布,对独立子系统分布D的分布数WD求极大值，即可得概率最大分布时的分布规律 玻尔兹曼分布的数学式 方法：拉格朗日待定乘数法P108111,玻尔兹曼分布的适用条件： 独立子(粒子间无相互作用)系统 (包括独立离域子和独立定域子),上页,下页,（1）玻尔兹曼分布的意义：,给出了独立子系统达到最可几分布（即平衡分布）时，粒子按能级或状态分布的规律； 并引出了粒子的配分函数这个重要的物理量； 另外，在自然界中，有很多近似服从玻尔兹曼分布的实例。如大气中气体分子数沿垂直高度的分布，固体颗粒悬浮物在溶液中沉降达到平衡时随溶液高度的分布等。,3.玻尔兹曼分布和配分函数的意义,上页,下页,（2）粒子配分函数的意义：,配分函数 q,粒子的微 观性质m、 I、 等,系统的宏观性质 U、CV，m、S等,微观性质,宏观性质,下节先介绍配分函数的计算，再找出配分函数与宏观性质间的关系式。,上页,下页,9.5 粒子配分函数的计算,对独立子系统，粒子的任一能级 i 的能量值 I可表示为平动、转动、 振动、电子运动及核运动五种运动形式能量的代数和：,上页,下页,1. 配分函数的析因子性质,由配分函数的定义式：,则粒子的（全）配分函数q可表示为平动、转动、振动、电子运动及核运动五种运动的配分函数的连乘积:,上页,下页,其中：,上页,下页,下面，将各运动形式的基态能级选作各自的能量零点，逐一加 以讨论。,若某独立运动形式，基态能量为0 ， 某能级i 的能量为i ，则以基态为能量零点时，能量i 0 应为： i 0 = i 0,上页,下页,2.能量零点选择对配分函数q值的影响,规定基态能量为0时的配分函数为 q0 ，即:,上页,下页,可得：,所以：,即：,上页,下页,(1)对平动与转动，在常温下，q t0 qt , qr0 = qr .但对振动、电子与核运动,两者的差别不可忽视。 例如：qv0 可等于qv 的10倍以上。,(2) 选择不同能量零点，会影响配分函数的值，但对计算玻耳兹曼分布中任一个能级上的粒子数ni 没有影响。因为：,讨论：,上页,下页,可以导出：,上页,下页,3. 平动配分函数的计算,对立方容器：,则：,例题：p116例9.5.2,上页,下页,对于理想气体:,V=NkT/p,h=6.62610-34 Js,qt=8.2052107N(M/kgmol-1)3/2(T/K)5/2/(p/Pa),上页,下页, 转动特征温度,上页,下页,4.转动配分函数的计算, 分子的对称数。 同核双原子分子， 2 异核双原子分子， 1,双原子分子的转动自由度为2,例题：p118例9.5.3,上页,下页,定义振动特征温度：,上页,下页,5.振动配分函数的计算,则：,上页,下页,例题：p119例9.5.4,6.电子运动和核运动的配分函数,电子运动的配分函数： 若粒子的电子运动全部处于基态（本章限定），求和项中从第二项起均可忽略，则： qe0 =qeee,0/kT=ge,0