电化学测量的基本知识.ppt

,电化学测量电子教案绪论,天津商业大学,理学院,,第1章 电化学测量的基本知识 第2章 稳态测量方法 第3章 暂态测量方法总论 第4章 控制电流阶跃暂态测量方法 第5章 控制电势阶跃暂态测量方法 第6章 线性电势扫描伏安法 第7章 交流阻抗法,主要教学内容安排:,,电化学测量参考书 (要目) 1. 胡会利、李宁编，电化学测量，国防工业出版社， 2007. 2. 刘永辉编，电化学测量技术，北京航空学院出版 社，1987年. 3. 田昭武编，电化学研究方法，科学出版社，1984年. 4. 魏宝明编，金属腐蚀理论及应用，化学工业出版 社，2002.,,判断分析： 是实验结果的 分析和解释。,响应信号： 是实验结果,扰动信号： 是测量条件 的选择与控 制。,第一章 电化学测量的基本知识：,学习电化学测量的基本方法如下：,,1.1 电极电势的测量,1.1.1 电极电势 (相对) 电极电势:把待测电极I与标准氢电极组成无液接界电势的电池，则待测电极I的电极电势E即为电池的开路电压。 注意：一定要标明参比电极的种类。 标准氢电极 E vs.SHE 也叫常规氢电极 E vs.NHE 饱和甘汞电极 E vs.SCE 锂电极 E vs.Li+/Li,,1.1.2 电极电势的测量 使用电压表做测量仪器,电路中有电流,测量的是端电压,不等于研究电极的电极电势. 1.1.3 对测量和控制电极电势仪器的要求 (1)要求有足够高的输入电阻 用来减小仪器内阻引起的电势降,若要求误差小于1mV,R仪器1000R池. 对于金属电极构成的电池,内阻小，一般仪器都能满足,高阻电极体系(玻璃电极、离子选择性电极）的内阻及其仪器的输入阻抗见书15页，表（3-1-1、3-1-2）,,（2）要求有适当的精度和量程 一般要求准确测量或控制到1mV （3）对暂态测量，要求仪器有足够快的响应速度 具体测量时，对上述指标的要求并不相同，也各有侧重，需要具体问题具体分析。,,1.2 极化条件下电极电势的正确测量,实测图,,组成: 工作(研究)电极WE:实验研究的对象 参比电极RE:电极电势的比较标准 辅助电极(对电极)CE:通过极化电流 极化回路:有极化电流通过,可以对极化电流进行测量和控制 测量回路:对研究电极的电势进行测量和控制,只有极小的测量电流,不会对研究电极的极化状态、参比电极的稳定性造成干扰. 优势:既可使研究电极的界面上通过极化电流,又不防碍研究电极的电极电势的控制和测量，可以同时实现对电流和电势的控制和测量.,,1.2.1 三电极与两回路,原理图,,研究电极：WE,三电极,辅助电极：CE,参比电极：RE,1.2.2 三电极组成,, 测量回路（并联电路）, 极化回路（串联电路）,由：极化电源、WE、CE、 可变电阻以及电流表等组成。,由：控制与测量电位的 仪器、WE、RE、盐桥 等组成。,实现控制或测量极化的变化,测量WE通电时的变化情况,功能,目的,调节或控制流经WE的电流,实现极化电流的变化与测量,1.2.3 两回路,,1. 可以同时测量极化电流和极化电位； 2. 三电极两回路具有足够的测量精度。,1.2.4 三电极的优点,,1.被测体系 研究电极所处的溶液体系。 2.测量体系 参比电极所处的溶液体系。,1.2.5 两类溶液体系,,1.2.6 误差主要来源 参比电极的盐桥（鲁金毛细管）管口至研究电极表面之间的溶液，在极化回路中产生的电压降称为溶液欧姆压降，是误差的主要来源。 消除或降低溶液欧姆压降的方法： （1）加入支持电解质，改善溶液的导电性。 （2）使用鲁金毛细管。 （3）控制电流极化时，采用桥式补偿电路进行补偿。 （4）采用恒电势仪正反馈补偿法。 （5）采用断电流法消除溶液欧姆压降的影响。 电极的形状对溶液欧姆压降的影响： 球形电极圆柱形电极平板电极,鲁金毛细管,要求：很细、靠近电极表面 实际情况：太近 屏蔽作用 毛细管 距离为毛细管外径2倍效果最好 球形电极与毛细管之间的距离可以达到唯一，小球形电极可以和非常细的毛细管达到最佳效果。 最佳设计：毛细管足够细使用薄壁材料，管体加粗使用粗壁材料。,,,1.3.1 电解池容器 是装电解质溶液、WE、CE所用，是一种容器，要求稳定性好，不溶出杂质，不与电极物质、电解液发生反应，大部分无机电解质是玻璃的，强碱电解液例外，具体要求： 化学稳定性高； 体积适中 太小：研究体系浓度变化；太大：浪费；还要考虑研究电极面积与溶液体积之比。 浓度变化： ，可见c与J0有关。,1.3 三电极体系中各组成部分的作用和要求,, 鲁金Luggin毛细管距离； 太近：毛细管对研究电极表面的电力线有屏蔽作用，电位测不准；太远：较大的欧姆压降；最佳距离为毛细管外径的2倍。 距离(管直径) ，这是半定性半定量关系； 鲁金：是苏联电化学创始人“A.H.弗鲁姆金”院士的人名，为了纪念他发明的装置，他是经典电化学的奠基人。 气体电极：要注意气体的入口和出口 例如：燃料电池的氢电极、氧电极。,1.3 三电极体系中各组成部分的作用和要求,, 辅助电极的位置、大小及形状； 位置：与WE平行放置；若研究电极两面都暴露，两侧各放置一个。 大小：SCE5SWE。,1.3 三电极体系中各组成部分的作用和要求,,形状：例如天津第一电镀厂，要镀12 t的轴（直径1.2 m，长：12 m），怎么做呢？ 就在地下挖个大坑，把轴吊在坑里并转动，转动的目的是减小浓差极化，四周为辅助电极，如下图所示： 恒电位测量中，电解池的内阻要小。,1.3 三电极体系中各组成部分的作用和要求,,作用：比较。 本身电位的稳定。 一、 应具备的条件 1）可逆电极（浓度不变，电位不变）； 这是热力学说法，符合Nernst方程。 2） 参比电极是不极化电极（交换电流密度j0）； 实际上j0不可能，所以需要控制流经RE的电流密度非常小，即：I测10-7 A/cm2。 3）具有好的恢复特性（当断电或温度恢复原值后，电势应很快恢复原值，不发生滞后）；,1.3.2 参比电极,,4）良好的稳定性（化学稳定性好、温度系数小）； 5）具有好的重现性(不同次、不同人制作的电极，其电势应相同）； 6）恒电位测量中，要求低内阻，从而实现响应速度快。 7）第二类电极做参比电极，要求盐或氧化物的溶解度要小，保持电势的长期稳定，减少对被测溶液的污染； 8）溶液体系的影响，一般选用同种离子溶液的参比电极，减少溶液间的相互作用和相互污染。,1.3.2 参比电极,,二、 常见的参比电极 甘汞电极； Hg|Hg2Cl2|Cl- 由于Hg+Hg2+ （亚汞不稳定，高温时易变成Hg2+，受温度影响大。70，另外，Cl-要饱和，防止 发生变化)。 饱和甘汞电极的温度系数最大。,1.3.2 参比电极,, 汞-硫酸亚汞电极（常用做硫酸体系的参比电极）； Hg|Hg2SO4|SO42- 亚汞不稳定，高温时易变成Hg2+，受温度影响大。防止Hg2SO4水解，应选高浓度的SO42-，40。,1.3.2 参比电极,, 汞-氧化汞电极（碱性体系中常用电极）； Hg|HgO|OH- Hg2+，比较稳定，但具有较强的氧化性，应防止还原性物质对Hg2+的影响。,1.3.2 参比电极,, 银-氯化银电极（常用的参比电极，电势重现性好）； Ag|AgCl|Cl- 络合离子Ag2Cl2 增加AgCl的溶解度 不稳定 Ag+Ag2+ (光敏性强) Cl-、Br-和I-中，Cl-溶解度最大，所以： （控制Cl-纯度）的影响。,1.3.2 参比电极,, 工业用参比电极：Cd、Pt、Au、C、Li； Cd|Cd(OH)2|OH- Cd|CdSO4|SO42- 三、 参比电极的选择 测量体系（参）与被测体系（研）具备相同的阴离子（浓度相近），则不要盐桥，如没有相同的阴离子，则需要盐桥，常用的是以下三种阴离子电极（酸、盐、碱） SO42-：Hg|Hg2SO4|SO42- Cl-：Hg|Hg2Cl2|Cl- 或 Ag|AgCl|Cl- OH-：Hg|HgO|OH-,1.3.2 参比电极,,测量与被测体系组成或浓度不同时用盐桥。 一、 作用 消除或减小液接电位； 消除测量体系与被测体系的污染。 二、 要求（盐桥制备的注意事项） 内阻小，合理选择桥内电解质溶液的浓度； 盐桥内电解液阴阳离子当量电导尽可能相近，扩散系数相当（常用： KCl、NH4NO3），以消除液接电位； 盐桥内溶液不能和测量、被测量体系发生相互作用； 固定盐桥防止液体流动，采用4%的琼脂溶液固定。 利用液位差使电解液朝一个方向流动，减少盐桥溶液对研究体系、参比体系溶液的污染。,1.3.3 盐桥,,1.3.4 研究电极,,一、 滴Hg电极的优点, 汞滴表面积可准确测量， /cm2， m为滴汞流速(mg/s)，t为时间(s)；可使用两电极体系电解池。, 实验结果重现性好(汞滴连续), 电化学稳定性高 (+0.6-1.6 V), 表面均一性高，光滑，光洁，汞滴可重现,, 表面均一性高，光滑，光洁，汞滴可重现 可以认为真实表面积就是其表观面积，滴汞电极具有可重复产生的性质确定的表面状态。 固体：1）真实表面积不容易控制 2）表面不均一，有活化中心存在 电化学稳定性高 (+0.6-1.6 V) 滴汞电极上氢的超电势比较高，可以在较宽的电势范围内作惰性电极。 实验结果重现性好(汞滴连续) 滴汞电极对研究溶液的纯度要求比固体表面低4-5个数量级；表面不断地更新不致发生长时间内积累性的表面状态变化，都有利于提高数据的重现性。 汞滴表面积可准确测量， /cm2， m为滴汞流速(mg/s)，t为时间(s)可使用两电极体系电解池。 属于微小电极，极化电流小，可以不考虑溶液浓度的变化；滴汞电极的面积远远小于辅助电极，槽电压的变化近似等于滴汞电极电势的变化，因此辅助电极可同时用作参比电极。,,被测体系的浓度有一定的限制 浓度不能太小，若0.1 M，汞滴不宜滴落； 合适的浓度范围是：0.01C0.1 M 电位区间小，实际测量有限，特别是在较正区域发生的电极过程 电位范围：+0.6-1.6 V Hg电极表面行为与其它电极表面有差距，更多的是作为理想电极进行理论性研究。,二、 滴Hg电极的缺点,,一、 辅助电极的作用 象形对电极，实现WE导电并使WE电力线分布均匀。 二、 辅助电极的要求 应使辅助电极面积增大； 为使参比电极等势面，应使辅助电极面积增大，以保证满足研究电极表面电位分布均匀，如是平板电极： ； 辅助电极形状应与研究电极相同，以实现均匀电场作用。,1.3.5 辅助电极,,1.4.1 参比电极电位必须稳定 温度系数小 ， 例：要测定j0很小的热力学体系的平衡电位，在测量电路溶液处理方面各有何要求？为什么？,1.4 精确测量的注意事项,,1.4.2 测量或控制电位仪器的要求 内阻足够大；,1.4 精确测量的注意事项,若要求：,， 则要,一般,就满足测量精度要求,,1.4.2 测量或控制电位仪器的要求 内阻足够大；,1.4 精确测量的注意事项,一般,就满足测量精度要求,若,，则,考虑R池也有一定的值，故,若,，则测量精度如要满足1 mV，需要,,1.