《功能陶瓷》PPT课件.ppt

2019/6/8/10:34:54,材料合成与制备,李亚伟 赵雷 无机非金属材料系,2019/6/8/10:34:54,功能陶瓷制备 Preparation of Functional Materials,2019/6/8/10:34:54,7.1 功能陶瓷概论,功能陶瓷的定义和分类 功能陶瓷是指那些利用电、磁、声、光、 热、力等直接效应及其耦合效应所提供的一 种或多种性质来实现某种使用功能的先进陶 瓷。 特点： 品种多、产量大、价格低应用广、功能全、 技术高、更新快。,2019/6/8/10:34:54,功能陶瓷的定义和分类,与传统陶瓷相比，具有以下差异： 1）在原料上，主要是利用化工、电子级原料，甚至是高纯物，而不是天然产物； 2）在制备工艺上，采用新的工艺技术，如：成型上有等静压、离心注浆、流延等，烧结上有热压、气氛、微波、快速烧结等； 3）陶瓷科学理论上，已发展成在一定程度上可根据实际要求进行特定的材料设计； 4）通过对陶瓷显微结构的分析，精确地了解陶瓷材料的结构及其组成，从而可人为控制工艺显微结构性能的关系； 5）功能陶瓷材料性能的研究使新的性能不断出现和优化，大大开拓了它的应用范围； 6）功能陶瓷材料无损评价技术的发展，加强功能陶瓷材料使用上的可靠性。,2019/6/8/10:34:54,功能陶瓷材料的分类： 按功能和主要用途分类（见书中图5-1）： 1）电功能陶瓷：绝缘陶瓷、介电陶瓷、铁电陶瓷、压电陶瓷、半导体陶瓷、高温超导陶瓷、快离子导体陶瓷； 2）磁功能陶瓷：软磁铁氧体、硬磁铁氧体、记忆用铁氧体； 3）光功能陶瓷：透明Al2O3陶瓷、透明MgO陶瓷、透明Y2O3-ThO2陶瓷、透明铁电陶瓷； 4）生物及化学功能陶瓷：湿敏陶瓷、气敏陶瓷、催化用陶瓷、生物陶瓷。,功能陶瓷的定义和分类,2019/6/8/10:34:54,功能陶瓷的性能与工艺特征,要实现功能陶瓷材料的功能，需要从性能 的改进，一般从两方面入手： 1）从材料的组成上直接调节，优化其内在品质； 2）改变工艺条件以改善和提高陶瓷材料的性能。,2019/6/8/10:34:54,功能陶瓷的工艺技术和性能检测可用下图表示：,功能陶瓷的性能与工艺特征,2019/6/8/10:34:54,多晶体的陶瓷一般均是通过高温烧结法而制成的，也称为烧结陶瓷。由于组成陶瓷的物质不同，种类繁多，制造工艺因而多种多样，一般工艺可按下列流程图进行，这也是功能陶瓷的制造工艺。,功能陶瓷的性能与工艺特征,2019/6/8/10:34:54,在功能陶瓷制备过程中还应具备下列技术要素： (1)原材料：高纯超细、粒度分布均匀； (2)化学组成：可以精确调整和控制； (3)精密加工：精密可靠，而且尺寸和形状可根据需要进行设计 (4)烧结：可根据需要进行温度、湿度、气氛和压力控制。,功能陶瓷的性能与工艺特征,2019/6/8/10:34:54,1.超微细粉的制备 高性能陶瓷与普通陶瓷不同，通常以化学计量进行配料，要求高纯超细（1m），其具体要求： （1）粉末组成和化学计量比可以精确地调节和控制，粉料成分有良好地均一性； （2）粒子地形状和粒度要均匀，并可控制在适当水平； （3）粉料具有较高的活性，表面洁净，不受污染； （4）能制成掺杂效果、成形和烧结性能都较好的粉料； （5）使用范围较广、产量大、成本低； （6）操作简便、条件适宜、能耗小、原来来源充分方便。 为此，传统的通过机械粉碎和分级的固相已不能完全满足要求，功能陶瓷的超微细粉的常用制备方法见书表5.3。,功能陶瓷的性能与工艺特征,2019/6/8/10:34:54,2.陶瓷的成型制备技术,成型: 将预浸料根据产品的要求，铺置成一定的形状，一般就是产品的形状。 重要性：成型是获得高性能材料的关键。坯体在成型中形成的缺陷会在固化或烧成后极显著地表现出来。一般坯体的成型密度越高则烧成中的收缩越小，制品的尺寸精度越容易控制。高坯体密度、低缺陷的近尺寸成型（烧成前后坯体尺寸变化很小）是当前成型工艺的发展方向。,2019/6/8/10:34:55,功能陶瓷的粉体成型方法,2019/6/8/10:34:54,成型方法简介,（1）干压成型（Dry pressing） 干压成型（模压成型）特点 方式：将粉料填充到模具内部后，通过单向或双向加压，将粉料压成所需形状。 优点：操作简便，生产效率高，易于自动化，是常用的方法之一。 缺点：粉料容易团聚，坯体厚度大时内部密度不均匀，制品形状可控精度差，且对模具质量要求高、复杂形状的部件模具设计较困难。,2019/6/8/10:34:54,干压成型所用粘合剂,2019/6/8/10:34:54,干压成型要素 a. 加压方式：单向加压受压一端压力大，离加压端越远、坯体密度越小。双向加压时两端直接受压密度大，中间密度较小。因此双向加压坯体密度不均匀性要比单向加压小得多，但双向加压的模具比较复杂。 b. 成型压力：其大小直接影响瓷件的密度和收缩率。一般成型压力大，烧结后产品收缩小、密度高。但压力超过一定值时，瓷件密度提高很少。而且当压力过大时，坯件还易出现裂纹、分层和脱模困难等现象。 c. 压模下落速度：宜缓慢些，加压速度过快会导致坯体分层、坯体内夹杂气泡、表面致密而中间松散等缺陷。批量生产时加压应均匀一致，否则会引起瓷件薄厚不均匀造成废品。,2019/6/8/10:34:54,（2） 等静压成型(Isostatic Pressing),湿袋式等静压（Wet-bag isostatic pressing ，也叫湿法等静压)： 将粉料装入橡胶等可变形的容器中，密封后放入 液压油或水等流体介质中，加压获得所需的形状。 优点：粉料不需要加粘合剂、坯体密度均匀性好、所成型的制品几乎不受限制，并具有良好的烧结体性能。 缺点：仅适用于简单形状制品，形状和尺寸控制性差，而且生产效率低、难于实现自动化批量生产。,2019/6/8/10:34:54,干袋式等静压（干式等静压）：将加压橡胶袋封紧在高压容器中，加料后的弹性模送入压力室中，加压成型后退出来脱模。也可将模具固定在高压容器中，加料后封紧模具加压成型。 优点：模具不和加压液体直接接触，可以减少模具的移动，不要调整容器中的液面和排除多余的空气，因而能加速取出压好的坯体，可实现连续等静压。 缺点：只是在粉料周围受压，粉体的顶部和底部都无法受到压力。这种方法只适用于大量压制同一类型的产品，特别是几何形状简单的产品，如管子、圆柱等。,2019/6/8/10:34:54,设备的主要部件：高压容器和高压泵。辅助设备：高压管道、高压阀门、高压表及弹性模具等。 对模具材料的要求：能均匀伸长、展开，不易断裂也不能太硬，能耐液体介质作用。 常用的材料：橡胶、乳胶和塑料等。橡胶、乳胶受高压后易变形、成本高；塑料易制作，受压后变形不大、成本也较低。,2019/6/8/10:34:54,（3） 热压铸成型（Hot pressing casting）,定义：将粉料与粘结剂混合后，加热使混料具有一定流动性，然后将混料注入模具加压、冷却后即可得到致密的较硬实的坯体。 优点：适用于形状比较复杂的部件，易于工业规模生产。 缺点：坯体中粘结剂含量较高（约23%），烧成时排胶周期长，薄壁且大而长的制品易变形挠屈。,2019/6/8/10:34:55,2019/6/8/10:34:54,工艺特点: (a)采用熟料，即坯料需预先煅烧，一是为了形成具有良好流动性的铸浆，二是为了减少瓷件的收缩率、提高产品的尺寸精度。 (b)铸浆温度、模具温度、压力大小及其持续时间是控制的关键。 铸浆温度: 采用石蜡作粘结剂时，一般小于100； 模具温度: 决定铸浆在模子中的冷却速度，一般对薄壁件模具在1020，厚壁件则为020； 成型压力: 根据制品形状、尺寸而定，通常采用35个大气压，铸造壁薄高大的坯件时压力应大，反之应小； 压力持续时间: 以保证浆料充满整个模腔为准，由铸浆的温度、性能和制品的形状、尺寸所决定。当铸浆导热性低、铸浆和铸模的温度高、制品厚度大且形状复杂时，压力持续时间应长些。,2019/6/8/10:34:54,（4） 挤压成型（Extrusion molding）,定义：又称挤制或挤出成型，是利用压力把具有塑性的粉料通过模具挤出，成形其截面形状为模具形状的坯体。 适用性：短柱状、纤维状、空心管状体及厚板状坯体等沿挤出方向外形平直的制品。 对粉体的要求：陶瓷粉料具有可塑性，即受力时有良好的形变能力，而且要求成型后粉料能保持原形或变形很小。,2019/6/8/10:34:54,常用的有机粘结剂：糊精（加入量不超过6%）、桐油（4%）、羧甲基纤维素和甲基纤维素水溶液（28%）、亚硫酸纸浆废液等。 优点：生产效率高、产量大、操作简便 缺点：不适宜三维复杂形状制品，而且对二维制品还要求外形平直。 设备：挤压机，分为卧式和立式挤压机两种。前者用于挤压比较大型的瓷棒或瓷管；后者用于挤压小型瓷管和瓷棒。,2019/6/8/10:34:54,（5） 轧膜成型（Roll compacting）,定义：也称为滚（辊）压成型，是将加入粘结剂的粉料放入相向滚动的轧辊之间，使物料不断受到挤压，得到薄膜状坯体的一种成型方法。 特点：工艺简单、生产效率高、膜片厚度均匀、设备较简单，能够成型出厚度很薄（可达10m）的膜片，并且产品烧成温度比干压法低1020。 粘结剂：聚乙烯醇（聚合度14001700为宜）水溶液和聚醋酸乙烯脂（聚合度400600为宜）配制轧膜料时，聚乙烯醇水溶液一般用量在3040%之间，聚醋酸乙烯脂在2025%之间，通常还要外加25%的甘油增塑剂。当粉料呈中性或弱酸性时，用聚乙烯醇好；当粉料呈中性或弱碱性时用聚醋酸乙烯脂较好。,2019/6/8/10:34:54,（6） 注浆成型（Slip casting）,定义：在石膏模中进行，把一定浓度的浆料注入石膏模中，与石膏相接触的外围层首先脱水硬化，粉料沿石膏模内壁成型出所需形状。 坯体粉料：水=100：（3050），当加入0.30.5%阿拉伯树胶时，瓷料的含水量可降到2224%。 特点：可成型形状相当复杂的制品。,2019/6/8/10:34:55,2019/6/8/10:34:54,（7） 流延法成型（Tape casting / Doctor blade）,定义：将超细粉中混入适当的粘结剂制成流延浆料，然后通过固定的流延嘴及依靠料浆本身的自重将浆料刮成薄片状流在一条平移转动的环形钢带上，经过上下烘干道，钢带又回到初始位置时就得到所需的薄膜坯体。如图6.5. 优点：生产效率比轧膜成型大大提高，易于连续自动化生产；流延膜的厚度可薄至23m、厚至23mm，膜片弹性好、坯体致密。 缺点：对有机溶剂的选择比较敏感，同时水含量及水质对料浆流变性、坯体密度、产品部件的拉伸强度均有较大的影响。,2019/6/8/10:34:55,2019/6/8/10:34:54,（8） 注射成型（Injection moulding）,定义：注射成形是喂料在温度和压力作用下均匀填充注射模具模腔，获得所需形状的无缺陷成形坯的过程。把陶瓷粉料与热塑性树脂等有机物混炼后得到的混合料在注射机上于一定温度和压力下高速注入模具，迅速冷凝后脱模取出坯体。 优点：适合大批量生产陶瓷部件，成本可很低，成品的最终尺寸可以控制、一般不必再修整，适于经济地制作具有不规则表面、孔道等复杂形状的制品。 缺点：脱脂时间长，浇口封凝后内部不均匀性。,2019/6/8/10:34:55,注射成型示意图,2019/6/8/10:34:54,粉末注射成形技术的特点： 可以直接制备出具有最终形状和尺寸的复杂零部件。例如：非对称零件，带沟槽、横孔、盲孔的零件，壁厚变化比较大的零件，表面带花纹和文字的零件等。 产品性能优越。由于PIM产品微观组织均匀，没有铸造工艺中出现的粗大结晶组织和成分偏析，产品密度高，其力学性能要明显优于精密铸造材料和传统粉末冶金材料。 可以实现零部件一体化。由于加工技术或材料性能的原因，有些部件采用传统技术制造时，需要加工成几个零件来组装，有时几个零件的材料还不一样。采用PIM技术则可以直接制成一个整体的复合部件。 材料适应性广。可以说能制成合适粉末的任何材料都可以用PIM技术制造零部件。 生产成本低，主要表现在：可以减少甚至消除机加工；材料利用率高； 生产线建设规模灵活、投资少；生产线高度自动化。,2019/6/8/10:34:54,（9） 压力渗滤工艺（Pressure filtration）,定义：由注浆成型基础上发展起来。料浆通过静压让模腔内液态介质通过多孔模壁排除而使陶浆粉料固化成坯体。 优点：适用于晶须或纤维补强的复合材料的成型。 缺点：制备实心大截面陶瓷坯体时，由于渗虑阻力大及压力损失等问题，易使坯体产生密度不均匀。,2019/6/8/10:34:54,（10）离心成型(Centrifugal Casting),定义：也称离心注浆成型。将料浆注入容器中，利用大的离心力使固态颗粒沉降在容器内壁而成型 优点：较适合于空心柱状部件。 缺点：坯体的密度沿离心方向变化。,2019/6/8/10:34:54,（11） 凝胶铸模成型（Gel casting）,定义：把粉体分散于含有有机体的溶液中形成泥浆，然后将泥浆填充到模具中，在一定温度和催化剂条件下有机体发生聚合，使体系发生胶凝，模内的料浆在原位成型。经干燥后可得到强度较高的坯体。 特点：收缩小，干燥收缩为14%、烧结收缩为1617%，生坯强度高，有机粘结剂用量低，并且可以成型形状复杂及大截面尺寸的部件。,2019/6/8/10:34:54,3. 陶瓷的烧结方法,烧结是指高温条件下，坯体表面积减小，孔隙率降低、机械性能提高的致密化过程。 烧结驱动力：粉体的表面能降低和系统自由能降低。 目的：使坯体在高温下发生一系列的物理化学反应， 形成预期的矿物组成的显微结构，通过物资传递变成致密的具有一定强度和固定外形的陶瓷 陶瓷的烧结方法分类： 按压力分：常压烧结、压力烧结。 按反应分：固相、液相、气相、活化、反应烧结。,2019/6/8/10:34:54,2019/6/8/10:34:54,（1）液相烧结,在煅烧阶段有较多的液相生产的烧结过程。使陶瓷致密化的驱动力来自细小固体颗粒间液相的毛细管压力； 影响烧结的因素有坯料起始粒度、烧结温度和液相相对固相的润湿能力等。一般，细颗粒有利于烧结，提高温度对致密化有利，固-液接触角愈小，对烧结愈有利。普通陶瓷、滑石瓷的烧结为液相烧结。,2019/6/8/10:34:54,（2）固相烧结,以固相反应为主，没有液相或只有10以下的液相参与反应的烧结过程；,烧结主要为颗粒间的扩散传质作用，包括表面扩散和体扩散两种(见图)；烧结驱动力主要来自坯料的表面能和晶粒界面能，少量的液相起促进烧结、改善显微结构的作用。影响扩散的一些因素都会影响固相烧结，包括材料的组成、温度、气氛、显微结构和晶格缺陷等。特种陶瓷，如刚玉瓷、钛酸钡瓷等的烧结属固相烧结。,2019/6/8/10:34:54,烧结工艺一般分为四个阶段： 低温(室温300)排除残余水分； 中温(分解氧化阶段，300950)排除结构水，有机物分解、碳和无机物的氧化，碳酸盐、硫化物的分解，晶型转变等； 高温(950烧成温度)继续氧化、分解，形成新晶相和晶粒长大； 冷却阶段，冷却凝固，晶型转变。,2019/6/8/10:34:54,在陶瓷制备工艺中还常常需要保温： 保温的作用是是物理化学反应更充分更完全，组织结构更趋于一致； 要求保温时间适中，不能过长，否则会使一些晶粒溶解，或过分长大发生二重结晶，影响机电性能。 一般陶瓷最高烧成温度为11501250，保温时间在1h以内；精陶素烧温度为11201250，保温23h；日用陶瓷烧成温度为12301400，保温12h；一般电瓷类产品须保温46h；,2019/6/8/10:34:54,7.2 高温超导陶瓷,1911年1957年：人类对超导电性的基本探索和认识阶段,1908年，荷兰莱顿大学的物理学家昂纳斯（H. Kamerlingh -Onnes）首次成功地把称为“永久气体”的氮液化，因而获得4.2K （-268.8）的低温源，为研究低温条件下物质性质打开了方便之门。 1911年，在测试纯金属电阻率的低温特性时，他又发现，汞的直流电阻在4.2K时突然消失，多次精密测量表明，汞柱两端压降为零，他认为这时汞进入了一种以零阻值为特征的新物态，并称为“超导态”。昂纳斯在1911年12月28日宣布了这一发现。,2019/6/8/10:34:55,1913年， Kamerlingh-Onnes在诺贝尔领奖演说中指出：低温下金属电阻的消失“不是逐渐的，而是突然的”，水银在4.2K进入了一种新状态，由于它的特殊导电性能，可以称为超导态” .,2019/6/8/10:34:55,1958年1986年 ：人类对超导技术应用的准备阶段,2019/6/8/10:34:55,1986年：发现高温铜氧化物超导体，揭开了人类对超导技术的开发的序幕,1986年初高温超导研究取得了突破性的发展，物理学家Mueller和Bednorz发现了高温铜氧化物超导体La2-xBaxCuO4，超导临界温度达40K。,“The Nobel Prize in Physics in 1987” for their important break-through in the discovery of superconductivity in ceramic materials“,2019/6/8/10:34:55,1987年初，美籍华人科学家朱经武、吴茂琨和中科院物理所赵忠贤相继发现了另外一种材料： Y-Ba-Cu-O ，使超导记录提高到了93K。在这个温度区上，超导体可以用廉价而丰富的液氮来冷却。把超导临界温度提高到90K以上，液氮的禁区（77K）也奇迹般地被突破了。 1987年底，Tl-Ba-Ca-Cu-O系材料又把临界超导温度的记录提高到125K。,高温超导材料,Highest critical temperature to date 138 K Hg-Ba-Ca-Cu-O series （ 1993年4月）,2019/6/8/10:34:55,零电阻现象 Zero resistance,完全抗磁性 Expulsion of magnetic flux,超导体两个独立的基本性质,2019/6/8/10:34:54,临界温度（Tc）、临界磁场（Hc）、临界电流Ic是约束超导现象的三大临界条件。 当温度超过临界温度时，超导态就消失；同时，当超过临界电流或者临界磁场时，超导态也会消失，三者具有明显的相关性。只有当上述三个条件均满足超导材料本身的临界值时，才能发生超导现象。,2019/6/8/10:34:54,超导材料按照组成分为,低温超导材料（金属单质及金属间化合物） 高温超导材料（无机非金属复合氧化物） 其他新型超导材料（C60、碳化物、硼化物等无机非金属化合物，某些有机化合物）,氧化物超导体主要是指超导陶瓷,2019/6/8/10:34:54,1964年，发现具有缺氧钙钛矿结构的SrTiO3存在超导电性，尽管Tc只有0.55 K，但作为陶瓷材料具有超导电性则意义重大。1975年，人们又发现Ba(Pb0.75Bi0.25)O3氧化物的超导转变温度达13 K。1986年发现La-Ba-Cu-O氧化物在35 K左右开始出现超导转变。随后，发现了超导转变温度在液氮温度以上的YBa2Cu3O7-（简称123或Y-123）、Bi2Sr2CaCu2O8+（简称2212或Bi-2212）与Bi2Sr2Ca2Cu3O10+（简称2223或Bi-2223），以及Ta系和Hg系氧化物超导体。,高Tc氧化物超导体,2019/6/8/10:34:54,高Tc氧化物超导体共性,高温氧化物超导体具有以下共性： 层状类钙钛矿（畸变）结构，电子结构为准二维结构； Cu存在Cu1+、Cu2+和Cu3+等混合价态离子； 除YBCO含Cu-O2面和Cu-O链外，其余氧化物超导体只含Cu-O2面； 存在氧空位，氧的非化学计量对晶体结构畸变和物理特性具有重要作用； 随着成分和掺杂浓度的变化，氧化物超导体发生从超导体半导体（非超导体）的转变； 超导转变温度存在一定范围。,2019/6/8/10:34:54,YBa2Cu3O7-x (x0.1) 123相 结构,属于有“缺陷”的钙钛矿型的结构,钙铁矿结构中Ca的位置被Cu所占据, 而Ti的位置换成了Ba和Y, 结构中一些氧原子从本应出现的位置上消失。正是这种“缺陷”结构使其具有超导性。,2019/6/8/10:34:55,(a) YBCO layered, orthorhombic perovskite structure (2 CuO2 planes). (b) Bi-2223 layered, orthorhombic perovskite structure (3 CuO2 planes) Tc increase with the number of CuO2 planes,Structures of YBCO & BSCCO,(a),(b),2019/6/8/10:34:54,超导陶瓷的制备,高温超导陶瓷的制备方法有很多，可分为 干法和湿法，工艺方法不同，所制得的产 品的Tc也不同，超导陶瓷的制备与一般陶 瓷的制造工艺相似，如YBaCuO系 干法烧结制备块状超导陶瓷的工艺如图所示。,2019/6/8/10:34:55,原料、粒度、状态、活性、合成的温度、烧成制度、气氛、合成的是否充分、配料即合成后混和磨细的情况、成型条件、热处理条件等等都对烧结体的超导特性有极大的影响。,2019/6/8/10:34:54,高温熔烧法,高温熔烧法分为二次烧结法和三次烧结法， 是制造高温超导陶瓷的只要方法。,工艺关键是应使其缺氧，保证氧含量小于7，降原料按一定比例混和后压块，盛于白金或氧化铝坩埚中，在电炉内，大气气氛下进行烧结，烧结温度为900960C，时间至少为4h，然后断电自然冷却至室温。为使材料均匀，从炉内取出后经粉碎再进行压块，按上述条件进行第二次烧结，甚至第三次烧结，可制得正交结构的超导材料。,2019/6/8/10:34:54,YBa2Cu3O7-x超导陶瓷是以Y2O3、BaCO3和CuO为原料经混和，在900C煅烧合成，粉碎获123相粉末，压制成型，在流动氧气氛中950C左右烧结，并在氧气氛中退火。在烧结和退火中缓慢冷却，以获被氧完全饱和，退火使氧原子均匀分布在CuO平面三，并使正交结构得到最大的畸变。YBa2Cu3O7-x在500700C空气中退火，由于氧原子填充入CuO2平面中的氧空位，使晶胞的b轴收缩，正交结构的畸变增大。 此外，只要CuO平面中被氧原子占据位置有序化，及时氧空位部分被填充，也表现出超导性。 如氧含量超过7，由于单胞膨胀，Y、Ba、Cu配为的改变，将破坏CuOCuO链和CuO2平面，陶瓷变成绝缘体。,2019/6/8/10:34:54,熔融生长法 化学共沉淀法 低温化学技术 部分熔化法 激光加热基座晶体生长技术,2019/6/8/10:34:54,7.3敏感陶瓷,敏感陶瓷是根据某些陶瓷的电阻率、电动势等物理量对热、湿、光、电压及某些气体，某种离子的变化特别敏感这一特性，按其相应的特性，可把这些材料分别称为热敏、湿敏、光敏、压敏、气敏及离子敏感陶瓷。,2019/6/8/10:34:54,热敏陶瓷,热敏半导体陶瓷材料就是利用它的电阻、磁性、介电性等性质随温度而变化， 用它作成的器件可作为温度的测定、线路温度补偿及稳频等. 1. 电阻随温度升高而增大的热敏电阻称为正温度系数热敏电阻，简称PTC热敏电阻； 2. 电阻随温度的升高而减少的热敏电阻称为负温度系数热敏电阻，简称NTC热敏电阻； 3. 电阻在某特定温度范围内急剧变化的热敏电阻，简称为CTR临界温度热敏电阻。,2019/6/8/10:34:54,PTC热敏电阻器有两大系列： 采用BaTiO3为基材料制作的PTC； 以氧化钒为基的材料。,（1） BaTiO3陶瓷产生PTC效应的条件 当BaTiO3陶瓷材料中的晶粒充分半导化，而晶界具有适当绝缘性时，才具有PTC效应。 PTC效应完全是由其晶粒和晶界的电性能决定，没有晶界的单晶不具有PTC效应。,2019/6/8/10:34:54,（2）陶瓷的半导化 由于在常温下是绝缘体，要使它们变成半导体，需要一个半导化。所谓半导化，是指在禁带中形成附加能级：施主能级或受主能级。在室温下，就可以受到热激发产生导电载流子，从而形成半导体。 形成附加能级的方法： A、化学计量比偏离 在氧化物半导体陶瓷的制备过程中，通过控制烧结温度、烧结气氛以及冷却气氛等，产生化学计量的偏离。 B、掺杂 在氧化物中，掺入少量高价或低价杂质离子，引起氧化物晶体的能带畸变，分别形成施主能级和受主能级。从而形成n型或p型半导体陶瓷。,2019/6/8/10:34:54,（3） BaTiO3陶瓷的半导化 一般采用掺杂施主金属离子。在高纯BaTiO3陶瓷中，用La3+、Ce4+、Sm3+、Dy3+、Y3+、Sb3+、Bi3+等置换Ba2+。或用Nb5+、Ta5+、W6+等置换Ti4+。 掺杂量一般在0.2%0.3%之间，稍高或稍低均可能导致重新绝缘,2019/6/8/10:34:54,（4） BaTiO3 PTC陶瓷的生产工艺 以居里点Tc为100的PTC BaTiO3陶瓷为例。 A、原料：一般应采用高纯度的原料，特别要控制受主杂质的含量，把Fe、Mg等杂质含量控制在最低限度。一般控制在0.01mol%以下。 B、掺杂：施主掺杂物La2O3、Nb2O5、Y2O3等宜在合成时引入，含量在0.20.3mol%这样一个狭窄的范围内。 C、瓷料制备及成型：传统的工艺难以解决纯度和均匀性的问题，现已经开始采用液相法。 D、烧成：PTC陶瓷必须在空气或氧气氛中烧成。,(1-y)(Ba1-xCaxTi1.01O3).ySrSnO3+0.002La2O3+0.006Sb2O3+ 0.0004MnO2+0.0025SiO2+0.00167Al2O3+0.001Li2CO3,2019/6/8/10:34:54,（5）影响PTC热敏陶瓷性能的影响 A、组成对居里温度的影响 不同的PTC热敏陶瓷对Tc(开关温度)有不同的要求。通过控制BaTiO3的居里点可以解决。改变Tc称“移峰”，通过改变组成，即加入某些化合物可以达到“移峰”的目的，这些加入的化合物称为“移峰剂”。 “移峰剂”具有与Ba2+、Ti4+离子大小、价态相似的金属离子，可以取代Ba2+、Ti4+离子，形成连续固溶体。如PbTiO3 （高于120，Tc=490）、 SrTiO3（低于120，Tc=-150）。,2019/6/8/10:34:54,B、晶粒大小的影响 晶粒大小与正温度系数、电压系数及耐压值有密切的关系。一般说来，晶粒越细小，晶界的比重越大，外加电压分配到每个晶粒界面层的电压就越小。因此，晶粒细小可降低电压系数，提高耐压值。 BaTiO3热敏陶瓷的PTC特性的高低，与陶瓷的晶粒大小密切相关。研究表明，晶粒在5um左右的细晶陶瓷具有极高的正温度系数。 要获得细晶陶瓷，首先要求原料细、纯、匀、来源稳定，其次可通过添加一些晶粒生长抑制剂，达到均匀细小净粒结构的目的。此外，加入玻璃形成剂和控制升温速度也可以抑制晶粒长大。,2019/6/8/10:34:54,C、化学计算比（Ba/Ti）的影响 在TiO2稍微过量时通常会呈现最低体积电阻率；在Ba过量时体积电阻率往往会增高，且使瓷料易于实现细晶化。 D、Al2O3对PTC陶瓷的影响 Al3+在BaTiO3基陶瓷中有三种存在位置：当TiO2高度过量时，Al3+有可能被挤到BaTiO3晶格的Ba2+位置，这时Al3+的作用是施主；在Al2O3-SiO2-TiO2掺杂的PTC瓷料中，Al3+处于玻璃相中，能够起到吸收受主杂质、纯化主晶相的作用；在未引入SiO2、且TiO2也不过量的情况下，Al3+将取代BaTiO3晶格中的Ti4+，起受主作用。显然，、种情况下对PTC瓷料的半导化起有益作用。是有害的。,2019/6/8/10:34:54,压敏陶瓷是指具有非线性伏安特性、对电压变化敏感的半导体陶瓷。它在某一临界电压以下电阻值非常高，几乎没有电流，但当超过这一临界电压时，电阻将急剧变化，并且有电流通过。随着电压的少许增加，电流会很快增大。,压敏陶瓷,2019/6/8/10:34:55,ZnO压敏电阻是压敏陶瓷中性能最优的一种材料，为极性半导体，具有纤维锌矿型结构，其生产方法是在ZnO中加入Bi、Mn、Co、Pb、Sb、Cr等氧化物，工艺流程如下：,2019/6/8/10:34:54,气敏陶瓷,半导体气敏陶瓷传感器出于具有灵敏度高、性能稳定、结构 简单、体积小、价格低、使用方便等特点，成为迅速发展新 技术所必需的陶瓷材料。 气敏陶瓷可分为半导体式和固体电解质式两大类，半导体气敏陶瓷一般又可分为表面效应和体效应两种类型。 气敏陶瓷按制造方法和结构形式可分为烧结形、厚膜型及薄膜型。 通常气敏陶瓷是按照使用材料的成分划分为: ZnO、SnO2、-Fe2O3 、ErO2等系列。,2019/6/8/10:34:55,气敏材料的性能指标,气体选择性 对于气敏元件来说，气体的选择性比可靠性更为重要。若元件的气体选择性能不佳或在使用过程中逐渐变劣，都会给气体测试、控制或报警带来很大的困难。 提高气敏元件的气体选择性可采用下述几种办法：在材料中掺杂金属氧化物或其他添加物；控制调节烧结温度；改变气敏元件的工作温度；采用屏蔽技术。一般只有适当组合应用这些方法，才能获得理想的效果。,2019/6/8/10:34:55,初始稳定、气敏响应和复原特性 初始稳定：元件的通电加热一方面用来灼烧元件表面的油垢或污物，另一方面可起到加速被测气体的吸、脱过程的作用。加热温度通常为2004000C。在这一过程中，元件电阻首先急剧下降，一般约经210min后达到稳定输出状态(初始稳定状态) 。达到初始稳定状态以后才可用于气体的正常检测。 气敏响应：达到初始稳定状态的元件迅速移入被测气体中，其电阻值减小(或增加)的速度称为元件的气敏响应速度。一般用响应时间来表示响应速度，即通过被测气体之后至元件电阻值稳定所需要的时间。 复原：测试完毕，把元件置于普通大气环境中，其阻值复原到保存状态数值的速度称为复原特性。可以用恢复时间来表示复原特性。 气敏元件的响应时间和恢复时间越小越好，这样接触被测气体时能立即给出信号，脱离气体时又能立即复原。,2019/6/8/10:34:55,灵敏度及长期稳定性 灵敏度反映元件对被测气体敏感程度的特性。气敏半导体材料接触被测气体时，其电阻发生变化，电阻变化量越大，气敏材料的灵敏度就越离。假设气敏材料在末接触被测气体时的电阻为R0，而接触被测气体时的电阻为R1，则该材料此时的灵敏度为 S=R1/R0 灵敏度反映气敏元件对被测气体的反应能力，灵敏度越高，可检测气体的下限浓度就越低。,2019/6/8/10:34:55,n-型半导体表面电阻变化示意图,电阻增大,气敏机理,2019/6/8/10:34:55,气敏机理,半导体表面吸附气体分子时，半导体的电导率将随半导体类型和气体分子种类的不同而变化。吸附气体一般分物理吸附和化学吸附两大类。前者吸附热低，可以是多分子层吸附，无选择性；后者吸附热高，只能是单分子吸附，有选择性。两种吸附不能截然分开，可能同时发生。,2019/6/8/10:34:55,气敏机理,被吸附的气体一般也可分两类。若气体传感器材料的功函数比被吸附气体分子的电子亲和力小时，则被吸附气体分子就会从材料表面夺取电子而以阴离子形式吸附。具有阴离子吸附性质的气体标为氧化性(或电子受容性)气体，如O2、NOx等。若材料的功函数大于被吸附气体的离子化能量，被吸附气体将把电子给予材料而以阳离子形式吸附。具有阳离子吸附性质的气体称为还原性(或电子供出性)气体，如H2、CO、乙醇等。 氧化性气体吸附于n型半导体或还原性气体吸附于p型半导体气敏材料，都会使载流子数目减少，电导串降低；相反，还原性气体吸附子n型半导体或氧化性气体吸附于p型半导体气敏材科，会使载流子数目增加，电导率增大。,2019/6/8/10:34:55,典型的气敏陶瓷材料,Nb2O5 WO3 Ferrite Organic-semiconductor Doping ,Commercial,Exploration,ZnO SnO2(1968) -Fe2O3,2019/6/8/10:34:55,SnO2系气敏陶瓷,1）灵敏度高，出现最高灵敏度的温度较低，约在300； 2）元件阻值变化与气体浓度成指数关系，在低浓度范围，这种变化十分明显，因此运用于检测微量低浓度气体； 3）对气体的检测是可逆的，而且吸附、解吸时间短； 4）气体检测不得复杂设备，待测气体可通过气敏元件电阻值的变化直接转化为信号且阻值变化大，可用简单电路实现自动测量； 5）物量化学稳定性好，耐腐蚀，寿命长； 6）结构简单，成本低，可靠性高，耐振动和抗冲击性能好。,SnO2系气敏陶瓷是最常用的气敏半导体陶瓷，是以SnO2为基材，加入催化剂、粘结剂等，按照常规的陶瓷工艺方法制成。 SnO2 系气敏元件特点：,2019/6/8/10:34:55,SnO2气敏元件的结构示意图,烧结体型SnO2气敏元件 由SnO2烧结体、内电极和兼做电极的加热线圈组成。利用烧结体吸附还原气体时电阻减少的特性来检测还原气体，已广泛应用于家用石油液化气的漏气报警、生产用探测报警器,薄膜型SnO2气敏元件 真空沉积薄膜，可检测出气体、蒸汽中的CO和乙醇。这种气敏元件的制备，是在铁氧体基底上真空沉积一层SiO2 ，再在 SiO2层上真空沉积SnO2 薄膜，并在SnO2 薄膜中掺杂Pd，使之具有敏感性,2019/6/8/10:34:55,SnO2 气敏元件对不同气体的选择性较差,已进入实用化的SnO2系气敏元件对于燃性气体，例如H2、CO、甲烷、丙烷、乙醇、酮或芳香族气体等，具有同样程度的灵敏度，因而SnO2 气敏元件对不同气体的选择性就较差。,SnO2系元件对各种气体的灵敏度,2019/6/8/10:34:55,ZnO系气敏陶瓷,ZnO系气敏陶瓷最突出的优点是气体选择性强，它与SnO2元件一样，利用贵金属催化剂提高其灵敏度，但工作温度较高。,ZnO(Pt)系元件的灵敏度 ZnO(Pd)系元件的灵敏度,2019/6/8/10:34:55,Fe2O3系气敏陶瓷,Fe2O3系气敏陶瓷，不需要添加贵金屑催化剂就可制成灵敏度高、稳定性好、具有一定选择性，且在高温下稳定性好的元件。 常见的铁的氧化物有三种基本形式： FeO、 Fe2O3 和Fe3O4 等，其中Fe2O3 有两种陶瓷制品：-Fe2O3和-Fe2O3 均被发现具有气敏特性。-Fe2O3具有刚玉型晶体结构， -Fe2O3 和Fe3O4 都属尖晶石结构。,2019/6/8/10:34:54,湿敏陶瓷,湿敏陶瓷能将湿度信号转变为电信号，可分为金属氧化物系和半导体陶瓷两类。湿敏器件一般湿电阻型，即由电阻率的改变来完成功能转换。其电阻率10-2100.m，其导电形式一般认为是电子导电和质子导电，或者两者共存。湿敏陶瓷根据其湿敏特性可分为当湿度增加时，电阻率减小的负特性湿敏陶瓷和电阻率增加的正特性湿敏陶瓷。,2019/6/8/10:34:54,按工艺过程可将湿敏半导体陶瓷分为瓷粉膜型、烧结型和厚膜型。 （1）高温烧结型湿敏陶瓷 这类陶瓷是在较高温度范围（9001400C）烧结的典型的多孔陶瓷，气孔率高达3040，具有良好的透湿性能。 （2）低温烧结型湿敏陶瓷 这一类湿敏陶瓷的特点是烧结温度较低（一般低于900C），烧结时固相反应布完全，烧结后收缩率小。其典型材料有Si-Na2O-V2O5系和ZnO-Li2O-V2O5系两类。,2019/6/8/10:34:54,压电效应产生的根源是晶体中离子电荷的位移，当不存在应变时电荷在晶格位置上分布是对称的，所以其内部电场为零。 但当给晶体施加应力则电荷发生位移，如果电荷分布不再保持对称就会出现净极化，并将伴随产生一个电场，这个电场就表现为压电效应。,7.4 压电陶瓷,2019/6/8/10:34:55,How to produce piezoelectric effect,a) Material without stress / charge b) Compress same polarity c) Stretched opposite polarity d) Opposite voltage expand e) Same voltage compress f) AC signal vibrate,2019/6/8/10:34:55,Piezoelectricity,Greek: piezo means “to press“ Some ionic crystals with polar axis show a piezoelectric effect.,2019/6/8/10:34:54,压电陶瓷的制备工艺,压电陶瓷是指经直流高压极化后，具有压电效应的铁电陶瓷材料。 压电陶瓷材料生产工艺大致与普通陶瓷相似，同时具有自己的工艺特点。压电陶瓷生产的主要工艺流程：,2019/6/8/10:34:54,（1）原料对性能的影响 原料的纯度和所处的状态对压电陶瓷材料的性能有极大的影响。同一配方，使用不同出处的原料可能得到不同性能的陶瓷，因此根据杂质对性能的影响，一般来说，配料中用量大的原料，要求纯度高些，要求达98%以上。而用量很小的添加剂，即使纯度低些也不致引入较多的杂质。,2019/6/8/10:34:54,（2）合成条件对性能的影响 预烧的主要目的是为了使化学反应充分进行。 合成钙钛矿型结构的主晶相。 500600：未反应 600700：PbO+TiO2 PbTiO3 700750：PbTiO3+PbO+TiO2 Pb（Zr1-XTiX）O3 750800：PbTiO3+ Pb（Zr1-XTiX）O3 Pb（Zr0.5Ti0.5）O3,2019/6/8/10:34:54,（3）烧成条件对性能的影响 A温度和时间 B组成对烧结的影响 添加剂对烧结的影响：“软性”添加剂可以促进烧结；“硬性”添加剂使烧结不易进行；晶格畸变对烧结有利；液相烧结可以促进烧结 （4）极化程度对性能的影响 压电陶瓷材料必须经过极化之后才具有压电性 能。极化就是在直流电场的作用下使铁电畴沿电场 方向取向。,2019/6/8/10:34:54,极化电场是极化工艺中最主要的因素，极化电场越高，促使电畴取向排列的作用越大，极化越充分，一般以Kp达到最大值的电场为极化电场。极化电场必须大于样品的矫顽场，通常为矫顽场的23倍，以常见的锆钛酸铅压电陶瓷为例，其矫顽场一般为8001200V/mm，极化电场一般取20003000V/mm。 极化时间。外加电场后，极化初期主要是陶瓷内部180电畴的反转，之后是90电畴的转向，而90电畴的转向会由于内应力的阻碍而较难进行，因此适当延长极化时间，电畴取向排列的程度高，极化效果好。一般极化时间为10min50min。 极化温度。在极化电场和时间一定的条件下，极化温度高，电畴取向排列容易，极化效果好。温度过高，陶瓷的电阻率越小，耐压强度降低，由于高电场作用导致陶瓷体击穿，损坏压电陶瓷。常用压电陶瓷材料的极化温度一般为50150。,2019/6/8/10:34:54,同一配方，如极化条件不同，极化进行的程度不同，材料的性能指标可以相差很大。一般随着极化程度的提高，d33、Kp增加。介电损耗随着极化程度的提高而降低。Qm随极化程度的提高而升高。,2019/6/8/10:34:54,从晶体结构上看，钙钛矿型、钨青铜型、焦绿石型、含铋层结构的陶瓷材料具有压电性能。最常用的压电陶瓷为钛酸钡、钛酸铅、锆钛酸铅等。 （1）一元系