fenton反应处理二次纤维制浆废水的研究

中国造纸学报 T r a n s a c t i o n so fC h i n aP u l pa n dP a p e r V 0 1 2 1 ，N o 4 ，2 0 0 6 F e n t o n和光一F e n t o n 反应处理二次 纤维制浆废水的研究 徐美娟王启山刘善培吴立波张颖 ( 南开大学环境科学与工程学院，天津，3 0 0 0 7 1 ) 摘要：采用高效节能的F e n t o n 和光F e n t o n 技术对二次纤维制浆废水的处理进行了对比研究。结果表明，F e n t o n 和光一F e n t o n 技术处理该废 水非常有效，在最佳实验条件下( F e t o n 试剂最佳物质的量比为l O ：1 、H 2 0 2 用量1 6 7 8 7 5m g L 、温度为3 0 、F e n t o n 和光F e n t o n 反应体系的最 佳p H 值分别为2 8 和3 0 ) ，经过9 0 m i n 的反应，可使二次纤维制浆废水的最大吸光度降低约9 2 和9 9 ，并可去除8 7 和9 5 的c 0 D c ，。 减小F e n t o n 试剂比可加快有机物的降解速率；增加H 2 0 2 用量可以增加有机物的降解程度；根据废水C O D e 。值计算得到的H 2 0 2 理论投加量 可以满足降解废水中有机物的需求；光照可提高最佳p H 值，显著提高较高p H 值体系的有机物降解速率和废水处理效果；光源和光照强度 不同，有机物的降解程度不同。 关键词：F e n t o n 反应；光F e n t o n 反应；制浆造纸废水；废水处理 中图分类号：9 3文献标识码：A 文章编号：1 0 0 0 6 8 4 2 ( 2 0 0 6 ) 0 4 0 0 3 4 - 0 6 制浆造纸废水中或多或少含有木素降解产物及其 衍生物，包括氯化苯酚类( C P s ) 和五氯苯酚类( P C P ) 等 对环境有重大影响且已被美国E P A E lJ 和欧盟决议 2 4 5 5 2 0 0 1 E C 2J 列为首要污染物的持久性有机物。处 理制浆造纸废水的方法主要有物理化学法和生化法。 但这些方法均存在很多问题，如：生物酶技术只能去除 3 5 。6 0 的T O C ，且存在价格昂贵及酶流失和失活 等问题；混凝法能去除5 0 8 0 的A O X ，但存在运 行费用高、二次污染、污泥产生量大、合成高分子絮凝 剂的单体常有一定毒性等问题1 3o ；生物法的降解周期 很长，因为C P s 对微生物具有毒性和抑制作用，更重要 的是生物法处理会生成聚氯二苯一P 二氧( 杂) 芑和二 苯呋喃两种内分泌干扰素L 4 - 5J 。近年来，有研究者用氧 化性极强的高级氧化技术( A O P s ，A d v a n c e dO x i d a t i o n P r o c e s s e s ) 处理制浆造纸废水，如：非均相光催化氧化 法 卯J ，湿式空气氧化法 8 8 ，臭氧处理 9 及与其他方法 连用等。但是，很多高级氧化技术存在电耗高或化学 试剂用量多等问题。 然而，作为高级氧化技术之一的F e n t o n 反应，在温 和条件下就能产生氧化电位极高( 为2 8 V ) 的H O ，并 能无选择地将有机物降解矿化成二氧化碳和水。光一 F e n t o n 体系根据催化剂和反应体系的不同可吸收4 0 0 m 甚至5 5 0m n 以下的光 n l l j ，并和光解作用产生协 同效应，产生更好的处理效果，能成功降解各类有机 物【1 2 - 1 5 ，能对有色物质显著脱色，且产生的污泥量也 很少l l6 I 。只是用它们处理工业实际废水的研究却甚 少，处理制浆造纸废水的研究更是欠缺。本实验采用 F e n t o n 和光F e n t o n 工艺对二次纤维制浆废水进行了处 理，并对它们的处理效果进行了对比。 1 实验 1 1 实验原料 3 0 的H 2 0 2 ，分析纯，天津大学科威公司生产，用 高锰酸钾法测得H 2 0 2 的质量浓度为4 2 1X1 0 5m g L ； F e S 0 4 7 n 2 0 ，分析纯，天津大学科威公司生产。 二次纤维制浆废水，取自天津今晚报造纸厂，并经 沉淀预处理去除大颗粒物质，其特性如表1 ，波长一吸光 度扫描图见图1 。从表1 可以看出，废水中的氯离子 和硫酸根离子较多，这表明废水中有机物的氯化和硫 酸根化的程度可能较大。图1 中2 9 0n i n 处的最大吸 收峰是由该废水中大量的芳香族化合物( 在2 8 5n l n 处 有最大吸收峰) 及其旁侧的不饱和键( 会使芳香族化合 物的最大吸收峰红移) 所致。由于处理后废水的波长 扫描图也均在2 9 0n n 处有最大吸收峰，因此本实验主 要采用废水在约2 9 0n l n 的吸光度变化来表征废水的 处理效果。 收稿日期：2 0 0 6 0 7 - 0 9 ( 修改稿) 作者简介：徐美娟，女，1 9 8 0 年生；在读博士研究生；主要研究方向：水污染控制技术。 E m a i l ：x m j 8 0 1 2 6 c o m 万方数据 第2 1 卷第4 期F e n t o n 和光F e n t o n 反应处理二次纤维制浆废水的研究 3 5 表1 二次纤维制浆废水特性 图1 二次纤维制浆废水扫描图 1 2 实验装置和设备 F e n t o n 反应装置如图2 ( a ) 所示，采用程序搅拌器 进行机械搅拌，在F e n t o n 反应中整个反应器均处于避 光状态。光一F e n t o n 反应装置由1 根2 5 0W 的氙灯( 或 3 根并排安装的4 0w 荧光灯) 、反应器、恒温水浴和蠕 动泵组成，如图2 ( b ) 所示。其中，蠕动泵可使反应液 循环流动，以保证反应液均匀一致。 此外，p H 值用M e t t l e r - T o l e d o 公司的M e t t l e rT o l e d o 3 2 0p H 计测定；吸光度用H A C HD R 4 0 0 0 U 分光光度 计测定；C O D c ，用H A C H 聚四氟乙烯标准罐微波消解和 D R 4 0 0 0 U 分光光度计测定；阴离子浓度用戴安中国 有限公司生产的I C S 一1 5 0 0 离子色谱仪测定；挥发酚用 ( a ) F e n t o n 反应装置 二= 二二二二二二二二二二二二二二二二了灯 ( b ) 光一F e n t o n 反应装置 注搅拌速度a 一前2 m i n 为5 0 0r r a i n ， 之后为1 0 0r r a i n ；b 一1 5 0r r a i n 图2 反应装置图 4 一氨基安替比林直接光度法测定。 1 3 实验步骤 F e n t o n 反应步骤：将5 0 0m L 废水导人反应器中预 热到3 0 。C ，用稀H 2 s 0 4 和N a O H 溶液调节p H 值至3 0 ( 或设定值) ，然后加入一定量的F e S 0 4 溶液，充分搅拌 均匀，再次调节p H 值至3 O ( 或设定值) ，启动蠕动泵， 反应液混合均匀后( 1 0m i n 左右) ，迅速加入理论投加 量( D t h ) 的H 2 0 2 ( 或设定量) ，并以此作为反应的开始 时间( t = 0 ) 。在一定时间间隔内取样和测定p H 值， 并迅速将水样的p H 值调至1 0 左右；然后，一部分通过 0 4 5 t r n 的微孔膜过滤后进行波长扫描，另一部分加 入一定量的过氧化氢酶，密封隔夜放置后进行C O D o 测定。 光一F e n t o n 反应步骤：同F e n t o n 反应，只是在启动 蠕动泵的同时打开灯的电源，之后反应液混合均匀的 1 0m i n 同时也是灯光稳定所需的时间。 1 4 理论投加量的计算 、坝0 得该废水的C O D c r 约为7 9 0m g L ，也就是理论 需氧量为7 9 0m g L ，如果按照每2m o lH 2 0 2 产生1m o l 0 2 来计算，则二次纤维制浆废水所需H 2 0 ：的理论投 加量为： D t h = 2 7 9 0 3 4 3 2 = 1 6 7 8 7 5m g L 实验所用H 2 0 2 的浓度为4 2 1 1 0 5m g L ，则废水 理论上所需H 2 0 2 的量为： 1 6 7 8 7 5 ( 4 2 1 1 0 3 ) 1 0 3 = 3 9 9 彬L 本研究中不同实验所用的F e S 0 4 7 H 2 0 和H O ，的 量见表2 。 表2 不同类型的实验对应的试剂用量 2 结果与讨论 2 1 1 1 , ( H 2 0 2 ) n ( F e ( ) ) 对废水处理的影响 F e t o n 试剂中n ( H 2 0 2 ) n ( F e ( ) ) 对废水处理的 影响如图3 所示。从图3 ( a ) 可以看出，对于F e n t o n 和 光F e n t o n 反应，废水4 2 9 0 的变化均主要在反应前1 5 m i n 内完成；减小H 2 0 2 和F e ( 1 1 ) 物质的量比，可以加 快废水A 2 蚰的变化，当n ( H 2 0 2 ) n ( F e ( ) ) 为1 0 ：1 时 万方数据 3 6 中国造纸学报第2 1 卷第4 期 就可以取得很好的变化率。在反应前几分钟F e ( 1 1 ) 过剩时，F e n t o n 和光F e n t o n 反应体系中A 2 9 0 变化率的 差别较小，且在物质的量比为1 0 ：1 和2 0 ：1 的反应体系 中，F e n t o n 反应体系A m 变化较光一F e n t o n 反应还快。 这主要是因为F e n t o n 反应器的搅拌强度较光F e n t o n 的强；F e ( 1 1 ) 是限速反应物，在这段时间内主要进行 F e n t o n 反应。然而随着反应时间的延长，光F e n t o n 反 应体系就显示出它们的优势：废水中有机物的降解速 率较F e n t o n 反应快；降解程度较F e n t o n 反应深。当 A 2 9 0 变化率达到一平台时，F e n t o n 和光F e n t o n 反应体 系可分别使A 2 9 0 降低约9 6 和9 0 ，它们分别需要9 0 m i n 和1 2 0m i n 的反应。这主要是F e 2 + 和光催化分解 H 2 0 ：协同效应作用的结果( 具体解释请看2 4 ) ，同时 也说明如果能在F e n t o n 反应中引入太阳光是非常有利 的。 注H 2 Q 用量1 D t h 。 图3 物质的量比对废水处理的影响 从图3 ( b ) 可知，在H 2 0 2 用量一定的条件下，增加 催化剂F e S 0 4 的用量，体系的p H 值降低，这是因为铁 离子水解作用的结果。在所有的反应体系中，p H 值降 到转折点后仍然以很小的速度下降，这主要是受溶液 中浓度不断变化的铁离子水解作用的影响。在相同物 质的量比的条件下，光F e n t o n 反应体系p H 值的降低 速率较F e n t o n 体系慢，而且降到转折点之后的p H 值 也较大。这是由于在光照条件下，废水中有机物的降 解速率快，小分子有机酸在废水中存在的时间较短；此 外，下述反应( 2 ) 产生的1 4 0 一也造就了光F e n t o n 反应 体系的p H 值较F e n t o n 反应体系高。3 组反应体系1 5 m i n 后的p H 值均可保持在2 5 2 9 范围内，这为F e n t o n 和光F e n t o n 的链反应提供了很好的p H 值条件。 总之，光照可以减小反应体系p H 在整个过程中的波 动范围，也可以减少后续调节p H 值所需的药品量。 2 2 初始p H 值对F e n t o n 和光一F e n t o n 反应处理二次 纤维制浆废水的影响 对于均相F e n t o n 和光一F e n t o n 反应体系，p H 值是影 响有机物降解速率的主要影响因素，它影响着铁离子 的存在形态。表3 列出了不同p H 值条件下F e ( ) 主 要存在形态。当p H 值为2 8 时，可使F e ( ) 以F e 3 + 和F e ( O H ) 2 + 各半存在( 摩尔分数) ，而且在该酸性条件 下，捕捉剂( 如重碳酸盐和碳酸盐) 就不会起作用7 | 。 有研究表明，最佳p H 值为2 8 左右，同时H 2 0 2 的消耗 也最大 1 8 。但也有研究者提出：在中性条件下u V 光 助F e n t o n 也能取得较好的脱色效果，且比先调p H 值 后处理更经济1 1 9 j 。因此处理实际废水需细致衡量。 表3 不同o n 值范围内r e ( 1 1 ) 的主要存在形态 剐 p H 值 1 2 2 3 3 4 F e ( H I ) 的主要存在形态 F e ( H 2 0 ) 6 3 + F e ( O H ) ( H 2 0 ) ；+ F e ( O H ) 2 ( H 2 0 ) f 不同初始p H 值的F e n t o n 和光一b e n t o n 反应实验结 果如图4 所示。从图4 ( a ) 可以看出，初始p H 值对 F e n t o n 和光一F e n t o n 反应降解有机物速率的影响均很 大，F e n t o n 反应体系的最佳p H 值为2 8 ，而光一F e n t o n 反应体系的最佳p H 值为3 0 。在最佳p H 值条件下， F e n t o n 和光F e n t o n2 个反应体系可分别使A m 降低 9 2 和9 7 左右。而且，在反应9 0r a i n 后，p H 值为 4 0 时2 个体系A 2 9 0 的变化率相差最大，最能体现出光 照对体系的作用。这说明光照可以提高适宜的p H 值，体系对较高p H 值体系有较强的缓冲能力。同时 也可知，光照对较低p H 值的体系没有益处，在较低p H 值( 如p H 值为2 ) 的条件下，光照不仅不会增加A 2 9 0 的 降低，反而会降低有机物的降解速率。此外，从图4 ( a ) 还可知，不同初始p H 值的F e n t o n 反应可以通过延 长反应时间达到相近的A 2 9 0 变化效果，但对于不同p H 值的光F e n t o n 体系却仍存在不小的差别。因此，光照 可提高最佳p H 值，节省处理前调节p H 值所需的药 品；光照可显著提高p H 值较高体系的反应速率和对 废水的处理效果，但对于低p H 值体系反而不利。 对于光F e n t o n 反应体系和F e n t o n 反应体系的区 万方数据 第2 1 卷第4 期F e n t o n 和光F e n t o n 反应处理二次纤维制浆废水的研究 3 7 4 6 4 2 3 8 捌3 4 苞3 0 2 。6 2 2 1 8 光- F e n t o n 光F e n t o n 光- F e n t o n 光- F e n t o n F e n t o n F e n t o n F e n t o n F e n t o n 03 06 09 0 时间m i n ( a ) 光- F e n t o n 光F e n l o n 光- F e n t o n 光- F e n t o n F e n t o n F e n t o n F e n t o n F e n t o n 03 06 09 01 2 01 5 01 时间m i n ( b ) 注n ( H 2 0 2 ) ：n ( F e ( 1 1 ) ) 为1 0 ：1 ， H 2 q 用量为1 D t h 。 图4p H 值对处理废水的影响 别，从图4 ( b ) 可以得到和图3 ( b ) 相类似的结论。此 外，p H 值为2 8 4 0 的3 组体系经过一段时间的反 应后，均可通过缓冲作用将p H 值维持在2 6 2 8 左 右。而p H 值为2 0 体系的p H 值却一直都在2 0 左 右，因为这2 个体系的酸性很强，反应速率慢，分解出 来的小分子有机酸和反应产生的H O 一对体系的缓冲 作用微不足道。 2 3H 2 0 2 用量对F e n t o n 和光一F e n t o n 反应处理二次纤 维制浆废水的影响 H 2 0 2 是反应体系中的氧化剂，在上述实验中所采 用的H 2 0 2 理论投加量是根据废水的C O D c ，计算得到 的，因此实验验证了理论投加量是否满足降解废水中 有机物的需求，结果见图5 。从图5 ( a ) 可以看出，增加 H 2 0 2 的用量可以增加有机物的降解程度；光照可以加 深有机物的降解；然而不论是光一F e n t o n 反应体系还是 F e n t o n 反应体系，H 2 0 2 用量为l D t h 都已经足够满足降 低A 2 9 0 反应的需求，再增加用量并不会促进A 2 帅的降 低。这说明根据C O D c ，计算得出的H 2 0 2 理论投加量 是符合实际需求的。此外，还可看出，H 2 0 2 用量为 2 D t h 的2 个体系反应初期的反应速率较H 2 0 2 用量为 1 D t h 的体系均慢，这是因为当H 2 0 2 用量增加时，单位 褂 晕 争 嚣 飞 注F e ( ) 用量2 7 6m g L ，p H 值2 8 。 图5H 2 0 2 用量对废水处理的影响 H 2 0 2 的F e ( ) 浓度减小造成的，这进一步充分证明了 物质的量比的限速作用。此外，从图5 ( b ) 可以得到和 图3 ( b ) 相类似的结论。 2 4 光源对F e n t o n 和光F e n t o n 反应处理二次纤维制 浆废水的影响 不同光源的光照强度和光的波长也不同。了解它 们对光F e n t o n 反应的影响，有助于今后对催化剂进行 选择和改进。光源对F e n t o n 和光F e n t o n 反应处理效 果的影响见图6 。从图6 ( a ) 可以看出，在F e n t o n 反应 为主反应的初期，搅拌强度较强的F e n t o n 反应体系的 有机物降解速率较快，然而经过9 0m i n 的反应，无光 照、荧光灯和氙灯3 个体系分别可降低约9 2 、9 6 和 9 9 的A 2 9 0 ，有光照体系的A 2 9 0 变化率可较无光照时 高4 7 个百分点。这是因为在F e ：+ H 2 0 2 体系中引 入光后，H 2 0 2 可以在波长小于3 0 0n l n 的紫外光光照条 件下产生O H ，可促进有机物的降解。 H 2 0 2 + v 一2 O H ( 1 ) 此外，r e 2 + 在紫外光光照条件下，可部分转化为 F e 3 + ，所转化的F e 3 + 在一定条件下可以水解生成羟基 化的F e ( O H ) 2 + ，F e ( O H ) 2 + 在紫外光( A 结果表明，在pH为5.5-6条件下，增大氯化铁浓度以及延长反应时间都有利于FeCaA类催化剂表面Fe3+含量的增加，且温度升高有利于反应的进行，但反 应对温度的依赖性不大。ESEM和FT-IR分析表明，在两类催化剂的表面，海藻酸钠分子的羟基和羧基与金属离子发生配位反应，使Fe3+固定在催化剂表面 。在辐射光和过氧化氢存在的条件下，FeCaA类催化剂的加入使两种染料的氧化降解反应速度明显加快，并且催化剂表面Fe3+含量越高，其催化活性越高 ；催化剂用量的增加和辐射光的增强都可以提高染料的脱色率；适当的过氧化氢的用量可以促进染料的降解反应；染料的浓度越高，其脱色率越低；且 CuFeA类催化剂在碱性条件下仍表现出较高的催化活性。两种染料的非均相降解反应可以用假一级动力学反应模型来描述，并且催化剂用量、催化剂表面 Fe3+含量及辐射光强度增加有利于提高染料的降解反应速牢常数，而增大染料浓度则会使染料降解反应速率常数降低；另外，活性红195的降解反应也符 合Langmuir-Himshelwood动力学模型。FeCaA类催化剂不仅可使染料发生降解反应，而且能使其偶氮键与芳香环结构遭到破坏，并进一步矿化为二氧化碳 和水等无机小分子。 9.期刊论文 徐美娟.王启山.孙晓明.Xu Meijuan.Wang Qishan.Sun Xiaom