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第1章 原子结构和元素周期律,无 机 化 学 课 件, 1803年，道尔顿，原子的“刚球模型” 1898年，汤姆逊，原子的“浸入模型” 1911年，卢瑟福，原子的“含核模型” 1913年，玻尔，原子的“行星式原子模型” 1926年，薛定谔，原子的“原子波动力学模型”,人类认识原子结构的简单历史,电磁波频率分布, 物质从激发态跃迁回低能量状态时,以某种波的形式放出能量，其频率取决于两状态间的能量差。, 连续光谱：所含不同光的波长和频率没有明显分界线的光谱,1.1 氢原子光谱和玻尔理论,1.1.1 氢原子光谱,太阳光或白炽灯发出的白光，通过玻璃三棱镜时，光可折射成红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等,没有明显分界线-连续光谱, 线状光谱：氢原子在电场激发下所发出的光，经过棱镜分光后，得到由若干条谱线组成的光谱,氢原子光谱实验,波长不连续的几条谱线组成的光谱，叫线状光谱.,高压电流 H22H HH* H*H Eh, 从长波到短波（HH），谱线间的距离越来 越小，表现出明显的规律性,可见光区的几条谱线称为巴尔麦系，频率公式, 不连续光谱，即线状光谱.,H(656.3)、H(486.1)、H(434.1)、H(410.2 ) 为可见区的主要特征谱线, 其它区域谱线的频率公式为,n11时，为紫外区的赖曼线系 n13时，为近红外区的帕邢线系,n2 n1，正整数, 每种元素都有自己的特征线状光谱 某一瞬间一个原子只能放出一个光子，许多原子才能放出不同的谱线,实验中观察到全部谱线，是无数个原子受激至高能级，尔后又回到低能级的结果,量子论-不连续性, 1900年Planck: 微观领域能量是不连续的，物质吸收或放出的能量总是一个最小能量单位的整数倍-能量子 1905年Einstein: 以光形式传播的能量，其最小单位叫光量子(光子)。 光子能量：E = h, 电量的最小单位是一个电子的电荷量,量子化是微观领域的重要特征。能量、电量、角动量等表征微观粒子运动状态的某些物理量只能是不连续变化 -量子化。,物质以光的形式吸收或放出的能量 -光量子能量(h)的整数倍,1.1.2 玻尔理论,2. 氢原子模型的假设-1913年，Bohr理论, 原子核外有一系列特定轨道，核外电子在这些有确定半径和能量的轨道上运动,依据量子化条件，氢原子核外轨道的能量,e=1.610-19库仑(c)，n=1, 2, 3, 4, 通常条件下电子处于基态., 受到外界能量激发时，电子跃迁到高能轨道上，原子和电子处于激发态。,电子尽可能处于离核最近，能量最低的轨道上; 原子不放出能量，也不吸收能量.,电子跃迁回低能量轨道时以光的形式放出能量，光的频率取决于轨道间的能量差。,电子跃迁回低能量轨道时以光的形式放出能量，光的频率取决于轨道间的能量差。,玻尔理论的意义和结论,氢原子处于基态时，电子在n=1的轨道上运动，能量最低(-13.6eV), 其半径为52.9pm, 称为玻尔半径, 说明了原子可以稳定存在, 说明氢原子线状光谱的成因,原子所释放出光子的频率和能量的关系,n12, n2 =3, 4, 5, 6 时，在可见光范围内，巴尔麦系 n11， n2 =2, 3, 4, 5, 6 ，在远紫外区，属赖曼系 n13， n2 = 4, 5, 6, 7, 在近红外区，属帕邢系,-为线状光谱, 提出了能级的概念, 核外电子运动时，多种物理量量子化的特性 能量, 轨道半径, 角动量等都是量子化,核外电子运动能量量子化，即电子运动的能量只能取一些不连续的能量状态，这些能量状态称为电子的能级,存在的问题, 未冲破经典物理的束缚，电子核外的运动采取固定轨道 没考虑电子运动的另一特性-波粒二象性,没法解释多电子原子的光谱、谱线在磁场中的分裂以及谱线强度等实验结果。, 这种在不同条件下分别表现为波动和粒子的性质，也就是既具有波动性又具有粒子性，就称为波粒二象性.,波粒二象性-微观粒子的基本属性之一, 微观粒子(光子、电子以及其它基本粒子)在极微小的空间内作高速运动时有时显示出波动性，有时显示出粒子性.,1.2 核外电子运动的波粒二象性,现代科学研究结果,光电效应-确认光具有波粒二象性, 光的波动性：光能发生衍射和干涉等现象，有波的特征，可用波长或频率来描述(、), 光的粒子性-光可用动量、能量(P, E)来描述，光在发射、吸收等与实物作用中微粒性比较突出.,1.2.1 光的波粒二象性, 具有动量 P 的微观粒子，其物质波的波长为 ,1927 年， de Broglie 预言被电子衍射实验所证实, 晶体中原子的核间距相近 与X-射线在相近的数量级,电子运动的波长,1.2.2 de Broglie 预言, 用电子枪发射高速电子通过薄晶体片射击感光荧屏， 得到明暗相间的环纹，类似于光波的衍射环纹。,1.2.3 电子衍射实验, 该实验证明：电子不仅是一种具有一定质量且作 高速运动的带电粒子，而且能呈现波动性质., 1927 年，德国人 Heisenberg 提出了测不准原理: 对于具有波粒二象性的微观粒子，不能同时测准其位置和动量.,1.3.1 Heisenberg 测不准原理,1.3 核外电子运动状态的描述, 不能同时准确测得微观粒子的位置和动量 不能用经典物理中的“波”和“粒子”概念来给 微观粒子（电子）的行为以恰当的描述。,原子结构知识的简单复习, 核与原子的相对大小：V核1015 V原子, Z 意义: 原子序数 核内质子数 核电荷数 核外电子数,中子数(A-Z), 基态H原子中的电子 运动速度106m.s-1 玻尔半径 a0=52.910-12m 1秒内绕核3.01015圈 (电子运动平均半径),电子的高速运动无法用经典力学来描述， 到底怎样来描述电子的运动呢？,已建立起的新概念, 量子化：核外电子运动的能量只能取一些不连续 的能量状态-能级 波粒二象性：电子不仅是一种具有一定质量且作 高速运动的带电粒子，而且能呈现波动性质 测不准原理：对于具有波粒二象性的微观粒子， 不能同时测准其位置和动量, 描述核外电子运动时，只能依据统计原理指出它 在核外空间某处出现机会的多少-电子云, 氢原子：核外的电子云呈球形对称, 多电子原子：电子能量高低不同，离核远近不同 -电子层描述,电子层：1 2 3 4 5 6 7 符 号： K L M N O P Q, 能量最低，离核最近的叫第一层，以后依次叫第 二层类推。随着能量的升高，电子离核越来越远., 核外电子总是先排布能量最低的电子层，由里往外依次排布在能量高的电子层里. 各电子层最多可容纳的电子数目为：2n2 最外层电子数8，次外层18，倒数第三层32,为何核外电子排布会遵循此规律呢？, 每个电子层可以分为若干亚层。第几电子层就有几个 亚层，每个亚层也有自己相应的符号。 K(s), L(s, p), M(s, p, d), N(s, p, d, f). 不同亚层包含不同数目的原子轨道, s(1), p(3), d(5), f(7) 不同电子层包含的原子轨道数目n2。-P22, 各电子层的能量E不同，同一层中不同亚层也不同 电子排布遵守：能量最低原理、保里不相容原理,能量：(n=1)(n=2)(n=3)(n=4), s p d f, 多电子原子中原子轨道填充电子时发生能级交错 现象-近似能级图(P32),能级交错现象，导致最外层电子数8 次外层电子数18 倒数第三层32, 每个原子轨道至多容纳两个电子，且自旋方向相反. 各电子层最多容纳电子数目为2n2 -P22, 1926 年，奥地利物理学家Schodinger 提出一个方程，命名为薛定谔方程，通过解方程得到波函数,1. 薛定谔方程,二阶偏微分方程, 波函数 E 能量 V 势能 m 微粒的质量 h 普朗克常数,1.3.2 Schrdinger 方程,偏微分符号 二阶偏微分符号,解二阶偏微分方程将会得到一个什么结果呢 ？, 解代数方程： x + 3 = 5 解得 x = 2, 解常微分方程： f ( x ) = 2 x 结果：f ( x ) = x2 + C ， C 为常数， -是一组单变量函数, 解偏微分方程，解是一组多变量函数 如 F ( x，y，z ) 等, 解是波的振幅与坐标的函数-称为波函数,“波函数是薛定谔方程的解，是描述核外电子空间运动状态的数学函数式”。 的一般形式：n, l, m (x,y,z), 电子核外运动，有一系列不同空间运动状态。每一 特定状态就有一个相应的波函数和相应的能量E,n, l, m为三个常量，x, y, z为三个变量,1s 2s 2p 3s 3p 3d 4f 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4f E1s E2s E2p E3s E3p E3d E4f, 一个确定的波函数就代表着核外电子的一个空间运动状态，电子处于这个空间运动状态时就具有确定的能量和其它一些相应的物理量。, 解Schodinger方程-难度大, 将三维直角坐标系变换成球坐标系 变量分离 所取波函数的要求,直角坐标与球坐标的变换,解该方程得到的波函数是 （ r， ）,将变换关系代入薛定谔方程， 整理得, 变量分离, 所取波函数的要求,必须是有限、单值、连续、归一的函数 反映在 n, l, m 的取值不是任意的., 直角坐标( x，y，z)与球坐标(r，)的变换 .,波函数的要求, 波函数必须是有限的、单值函数, 波函数是连续的,电子在核外全部空间出现的几率总和等于1(100%),-因为电子在核外空间某处出现的几率密度是有限的，且只能有一个确定值。,-电子在核外空间几率密度分布各处都有，即空间各处的几率分布是连续的, 波函数要满足归一化条件,波函数n, l, m(r， ), n,l,m(r， )是核外电子空间运动状态的反映 |2|必须反映核外电子几率密度分布。 n,l,m(r， )是一个三变量(r， )和三参数 (n, l, m)的函数。 只要 n, l, m确定，就确定了,量子力学计算 n, l, m 的取值,主量子数 角量子数 磁量子数, 每取一组n, l, m 值，可得到一个确定的波函数,n, l, m 取值是不连续的，即量子化的，称为量子数,1,0,0， 2,0,0， 2,1,0， 2,1,1， 2,1,1, 描述电子运动状态的波函数n,l,m(r， )，叫做 原子轨道。,有时用的是某些波函数的线性组合, 每解出一个n,l,m(r， ) ，同时一个特定的能量 E 与之相对应,类氢原子(单电子原子),不要求解薛定谔方程，只了解解薛定谔方程的一般思路,2. 量子数的意义,(1) 主量子数n, n决定原子中电子能量以及离核平均距离的主要因素,n: 1 2 3 4 5 6 7 K L M N O P Q, 意义 核外电子离核的远近，或电子所在的电子层数,n = 1 表示第一层 ( K 层 ) ，离核最近 n 越大离核越远, 单电子体系，电子的能量由 n 决定,n 的数值越大，电子距核越远， 则具有较高的能量,对于 H 原子 n = 1 E = 13.6 eV n = 2 E = 3.40 eV n E = 0 即自由电子，其能量最大，为 0, 主量子数 n 只能取 1，2，3，4 等自然数，故能量只有不连续的几种取值，即能量是量子化的,(2) 角量子数 l,l 0 1 2 3 符号 s p d f 代表不同形状, l 确定原子轨道的形状，在多电子体系中同n一起 确定原子轨道的能级。,但 l 取值受n的限制：0， 1， 2(n-1) n=1 l=0 s 符号 1s n=2 l=0, 1 s p 2s 2p n=3 l=0, 1, 2 s, p, d 3s 3p 3d n=4 l=0, 1, 2, 3 s, p, d, f 4s 4p 4d 4f,不同 l 取值，用不同字母符号(光谱学符号)来表示, 意义 l 决定原子轨道的形状, 同层中 不同形状的轨道称为亚层，也叫分层. 核外第四层有 4 个亚层或分层,l = 0 表示 s 轨道，形状为球形，即 4 s 轨道 l = 1 表示 p 轨道，形状为哑铃形， 4 p 轨道 l = 2 表示 d 轨道，形状为花瓣形， 4 d 轨道 l = 3 表示 f 轨道，形状更复杂， 4 f 轨道,例 n = 4 时，l 有 4 种取值，核外第四层有 4 种形状不同的原子轨道, n, l 都相同的电子具有相同的能量，构成一个能级,每个n下 l 的取值总数即为能级数 -n等于几，这层就有几个能级,l = 0 s 轨道，球形，即 3 s 轨道 l = 1 p 轨道，哑铃形， 3 p 轨道 l = 2 d 轨道，花瓣形， 3 d 轨道, 例 n = 3 时，l 有 3 种取值，核外第三层有 3 种形状不同的原子轨道, m 决定原子轨道的空间取向,一般不影响能量,空间取向数 = m取值个数,(3) 磁量子数m, 磁量子数 m 取值受角量子数 l 的限制,m ： 0， 1， 2， ， l 。 共 2 l + 1 个值,每一种m的取值 对应一种空间取向 P轨道三种取向,若 l = 3，则 m = 0， 1， 2， 3， 共 7 个值, 同一原子相同n, l 决定的几个状态(2l+1个)的能量在没有 外加磁场时是相同的。-称为简并状态, 电子在空间的运动状态数(原子轨道数)等于磁量子数 的个数,3 种不同取向的 2 p 轨道能量相同- 3 重简并 3 d 有 5 种不同的空间取向- 5 重简并 4f 有 7 种不同的空间取向- 7 重简并,某种形状的原子轨道可以在空间取不同的伸展方向，得到几个不同的原子轨道.,(4) 自旋量子数ms, 电子既有围绕原子核的旋转运动，也有自身的旋转， 称为电子的的“自旋”, 电子有自旋，具有自旋角动量，而自旋角动量沿外 磁场方向上的分量，可用 Ms 表示,ms 为自旋量子数, m s 的取值只有两个，+ 1/2 和 1/2 . 电子的自旋方式只有两种，用 “ ” 和 “ ” 表示,Ms 也是量子化的, “自旋”只说明电子除了核外空间运动外还有另 一种运动状态, 描述一个电子的运动状态，要用四个量子数 -n ， l ， m ， ms, 同一原子中，没有四个量子数完全相同的两个电子,具体电子自旋到底是怎么回事，还不是很清楚。,是由电子本身性质决定的，俗称“自旋”., (n, l, m, ms) -确定电子的一种运动状态。 (n, l, m)-确定一个空间运动状态(原子轨道) 原子轨道的数目等于磁量子数的个数, (2l+1)个 n和l相同而m不同的轨道能量相同，称为简并轨道 电子可以取两种相反的自旋状态或 各电子层可能有的状态数2n2，等于可容纳的 最多电子数. 同一原子中不可能有两个电子处于完全相同的状态. 原子中两个电子所处状态的四个量子数不可能完全相同., 用四个量子数描述 n= 4，l = 3 的所有电子的运动状态,解：l = 3 对应的有 m = 0， 1， 2， 3， 共 7 个值，有 7 条轨道，有 2 7 = 14 个运动状态不同的电子。 分别用 n ，l ， m， m s 描述如下：,3. 波函数的空间图象, 波函数没有明确的物理意义.,把波函数分为径向部分和角度部分，分别讨论, ( r， ) 或 ( x，y，z )， 3 个变量加 1 个函数， 共四个变量。需要在四维空间中做图-无法,量子力学中描述核外电子空间运动状态的数学函数式 -原子轨道,（ r， ） = R ( r ) Y ( ， ),|（ r， ）| 2= |R ( r )|2 |Y ( ， )| 2, 用统计方法研究电子在核外区域内出现的机会,将一个电子每个瞬间的运动状态进行摄影. 将数百万张照片重叠，得到统计效果图 -形象称为电子云图., 电子在核外某一区域内出现的机会叫做几率 在空间某单位体积内出现的几率称为几率密度,几率与几率密度之间的关系 概率（w） = 概率密度 体积（V）, 量子力学理论证明，一个具有波动性的微观粒子，在空间某点出现的几率密度 = | |2 w = | | 2 V, 电子云图是几率密度 | | 2 的形象化说明。,波函数的物理意义, 在核外空间某处微小的体积d内电子出现的几率 与波函数平方的绝对值成正比,（ r， ） = R ( r ) Y ( ， ), R ( r ) r 关系-原子轨道的径向波函数 图1.7 | R |2 r 关系-几率密度随 r 的变化 电子云的径向分布图 图1.10,黑点密集的地方， | | 2 的值大，几率密度大,d =|2|d,| R |2 r图和电子云图中黑点的疏密一致 P25, s 状态 r 0 时， | R |2 的值即几率密度值最大。 1s 有一个几率密度峰 2s 比 1s 多一个峰，即2个几率密度的极值 3 s 有3个峰。, p 状态 r 0 时， | R |2 的值即几率密度为零。 2p 有一个几率密度峰 3p 有 2 个几率密度峰, d 状态 r 0 时， | R |2 的值即几率密度为零 3d 有一个几率密度峰 ,| R |2,径向几率分布图, 体现随着 r 的变化，在单位厚度的球壳中，电子出现的几率的变化规律。,以 1s 为例，几率密度随着 r 增加而减少，但单位厚度的球壳中，电子出现的几率变化的规律？, 离核距离为 r ，厚度 dr 的薄球壳内电子出现的几率, 用 | R |2 表示球壳内的几率密度，近似地认为在这个薄球壳中各处的几率密度一致, 半径为 r 的球面，表面积为 4 r 2 球壳的体积近似为 d= 4 r 2 dr,d = | R |2 d, 厚度为 dr 的球壳内电子出现的几率,d = | R |2 4 r 2 dr, 单位厚度球壳内几率为, 1s 在 r = a o 处几率最大，是电子按层分布的第一层。 a o = 53 pm，称玻尔半径。, 用 D( r ) r作图，考察单位厚度球壳内的几率随 r 的变化情况，即得到径向几率分布图 图1.9, 径向几率分布函数不是单调的 ( 上升或下降 ) ，其图象是有极值的曲线。,半径小，球壳体积小，球壳中几率密度大. 半径大，球壳体积大，球壳中几率密度小., 令 D( r ) = 4 r2 | R |2 ， D ( r ) 径向几率分布函数,径向几率分布图, 几率峰之间有节面 几率为零的球面,径向几率分布图, 几率峰的数目规律 率峰的数目 = n l 几率为零的节面 节面数目 = n l 1, 1s 的最强峰离核最近 -第一层 2s，2p 的最强峰离核远些 -第二层 3s，3p，3d的最强峰离核更远些-第三层 ,核外电子是按层分布-径向几率分布,1s 波函数,是一种球形对称分布,角度部分的几率密度 | Y ( ， ) | 2 = cos2 ,a0 玻尔半径， R ，Y 以外部分为归一化常数,2pz 的波函数,Y ( ， ) 波函数的角度分布图 | Y ( ， ) | 2 电子云的角度分布图, / cos cos2 0 1.00 1.00 15 0.97 0.93 30 0.87 0.75 45 0.71 0.50 60 0.50 0.25 90 0.00 0.00 120 0.50 0.25 135 0.71 0.50 150 0.87 0.75 165 0.97 0.93 180 1.00 1.00,波函数的角度分布图, 波函数的具体形式-虚、实两种,m = 0,m = 1, 2, 3,实函数,虚函数,当m = 1, 3, 时,当m = 2, 时,m = 2,电子云的角度分布图,电子云的角度分布图略“瘦”些。 电子云的角度分布图没有, 波函数角度分布图有。 它不表示电性的正负，表示原子轨道的对称性，在讨论化学键的形成时有重要作用。,电子云的实际形状, 单电子体系，能量为,单电子体系：原子轨道的能量，由 n 决定, n 相同能量相同 ： E 4 s = E 4 p = E 4 d = E 4 f n 越大能量越高 ： E 1 s E 2 s E 3 s E 4 s , 多电子体系： 主量子数 n和角量子数 l 共同决定,H He+,1.4 核外电子排布和元素周期律,电子受到原子核和其它电子的作用，关系复杂, 研究Li 原子外层的一个电子, 受到核 Z = +3 的引力，又受到内层电子2 的斥力.,引力不恰好是 + 3 ，斥力也不恰好是 2 ，复杂, 把 看成一个整体，即被中和掉部分正电的原子核,外层的一个电子就相当于处在单电子体系中.,1.4.1 屏蔽效应, 中和后的核电荷 Z 变成了有效核电荷 Z*, 多电子体系中，核外其它电子抵消部分核电荷，使被讨论的电子受到核的吸引作用变小。 这种作用称为其它电子对被讨论电子的屏蔽效应.,Z* = Z ， 为屏蔽常数,的大小，因 l 的不同而不同。 4s ，4p ，4d ，4f 受到的依次增大 - E 4 s E 4 p E 4 d E 4 f, 多电子体系中，n 相同而 l 不同的轨道，发生能级分裂,“屏蔽常数”来衡量屏蔽效应的大小,的求法-Slater法则 Slater根据光谱数据归纳的近似规则, 先将核外电子按内外次序分组：(1s); (2s,2p); (3s,3p); (3d); (4s,4p); (4d); (4f); (5s,5p); (5d); (5f)等. n相同的s, p为一组，d, f各为一组 外组电子对内组电子没有屏蔽作用：0 同组电子之间，0.35 (但1s, 0.30) 如果被屏蔽电子为ns或np电子时，则主量子数为(n-1)的组的每个电子0.85，而更内的各组电子1.00 如果被屏蔽电子为nd, nf时，则位于它左边各组电子对它们的屏蔽均为1.00, 基态K原子，Z19，其核外电子排布分析 K：(1s)2(2s)2(2p)6(3s)2(3p)6(3d)0(4s)1 K：(1s)2 (2s)2(2p)6(3s)2(3p)6(3d)1(4s)0,能级交错, 基态Fe原子，Z26，核外电子排布 Fe: (1s)2(2s)2(2p)6(3s)2(3p)6(3d)6(4s)2,核外电子分组： Fe: (1s)2(2s2p)8(3s3p)8(3d)6(4s)2,3d电子和4s电子能量哪个高？,价层一个4s电子: =10.35+140.85+101.00 = 22.25 Z*3.75,3d中某电子情况如何？,3d: -59.0eV, 多电子原子体系中，E和n, 都有关，又与l有关. n, l 同时决定电子的能量E, 当 l 相同，n不同时，n越大E越高，电子离核 的平均距离越大. E： 1s2s3s4s, 当n相同，l 越大E越高。 E： 3s3p3d -用径向分布来解释,注：Slater法则只是一种估算方法，按此法计算会得到ns, np的，E相同的结论，与实际情况不同, 角量子数 l 不同的电子， 的大小不同 -归结到 l 不同的轨道径向分布的不同., n 相同的原子轨道， l 越小 时内层几率峰越多 3s 内层有两个几率峰 3p 内层有一个几率峰 3d 无内层几率峰,1.4.2 钻穿效应, 电子在内层出现的几率大，受到的屏蔽要小，相当 于电子离核近，故能量低。, 电子的角量子数不同，其几率的径向分布不同，电子钻到 核附近的几率较大者受到核的吸引作用大，因而能量不同. 这种现象称为电子的钻穿效应。,解 释 能级分裂： E： 3s3p3d， 4s4p4d4f 能级交错： E4sE3d, 当n3后，外层电子由于l不同引起的能量差别很大,End E(n+1)s (n3)； E(n+2)p E(n+1)d Enf E(n+2)s (n4), K原子中4s和3d电子的能量高低次序如何？ K：1s22s 22p63s23p6 (4s)1 or (3d)1 ?,4s=16.80, 3d=18.00 E4s =-4.11ev, E3d =-1.51ev,屏蔽效应 来自其它电子对选定电子的屏蔽能力 钻穿效应 选定电子回避其它电子屏蔽的能力,从两个侧面描述电子之间作用对轨道能级的影响 (本质上都是一种能量效应),1. Pauling原子轨道近似能级图, Pauling ，美国著名化学家，提出了多电子原子 的原子轨道近似能级图。,（重点）,1.4.3 多电子原子的能级, 所有的原子轨道，共分成七个能级组 第一能级组只有一个能级，其余各能级 组均以 ns 开始，np 结束。 能级组内能级间能量差小； 组间能量差大, p 三重简并 d 五重简并 f 七重简并,第七组 7s 5f 6d 7p 第六组 6s 4f 5d 6p 第五组 5s 4d 5p 第四组 4s 3d 4p 第三组 3s 3p 第二组 2s 2p 第一组 1s, 简并轨道：能量相同的轨道 简并度：能量相同轨道的数目 能级分裂： E4s E4p E4d E4f E2p E3p E4p E5p 能级交错： E4s E3d E4p,原子中轨道能级高低的次序不是一成不变的,2s,3s,4s,（ F. A. Cotton ) 原子轨道能级图, 讨论了原子轨道的能量与原子序数之间的关系, Cu E 4 s E 3 d ，形成 Cu+ 时，先失去 4s 电子, K E 4 s E 3 d ，先填 充 4s. 如何解释这种现象？, 随Z的增加，核对电子的引力增加，同一原子轨道的能量一般会下降 随Z的增加，各轨道能级间的相对位置将改变. 3d和4s能级，当Z20或Z15时E3dE4s 当Z增大到相当大时，n相同的内层轨道，由l不同引起的能级分化相当小，内层轨道的能级主要由n决定 轨道填充顺序确切讲为价层电子的填充顺序,1.4.4 核外电子排布的原则（重点）,1. 能量最低原理 电子在原子轨道上的分布要尽可能的使电子的能量为最低,2. Pauli ( 保利 ) 不相容原理 -三种说法,每个原子轨道至多容纳两个电子，而且自旋方向相反. 同一原子中，不可能有两个电子处于完全相同的运动状态. 原子中两个电子的四个量子数不可能完全相同,以此推出每层最多可容纳2n2个电子,3. Hunt ( 洪特 ) 规则 在n和l相同的简并轨道上分布的电子将尽可能分占m不同的轨道，且自旋平行，这样可使体系的能量最低。,量子力学理论指出 等价(简并)轨道上的电子分布为全充满、半充满或全空时，对称性高，原子具有较低的能量和较大的稳定性。,相对稳定状态：全充满(s2, p6, d10, f14) 半充满(s1, p3, d5, f7) 全空(s0, p0, d0, f0),原子的电子构型排布是光谱实验的结果，是实验事实,核外电子排布的表示及其含义, 用轨道符号，如Li: 1s22s1或简式 He2s1, 表示式-电子排布, 价电子层(原子实之外)结构式 K：4s1, Mo:4d55s1, 价电子 参加化学反应时有可能参与成键的电子, 价电子层 主族元素是指最外层的ns或ns,np能级 副族元素是指最外层ns和次外层(n-1)d能级, Cu:Ar3d104s1, 它所包含的信息非常多, 基态原子的电子层结构(电子构型)？ Z？ 核外电子处于多少个不同的空间运动状态 (占据原子轨道数目)？ 原子轨道上电子的电子云分布(几率密度分布)？ 哪些电子离核远或近？能量高低？等等。,核外电子的排布（原子的电子层结构）, Ar 原子实，表示 Ar 的电子结构式 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 原子实后是价层电子 虽先排 4s 后排 3d ， 但电子结构式中先写 3d，后写 4s,1.4.5 原子的电子层结构和元素周期系,1. 周期的划分, 周期的划分与能级组的划分完全一致，每个能级组 都独自对应一个周期。 共有七个能级组， 所以共有七个周期, 元素性质随核电荷数的递增呈现周期性的变化， 这个规律叫做元素周期律,元素的化学性质取决于它的价电子构型，而价电子构型呈现周期性的变化，从而导致化学性质周期性变化.,第一周期： 2 种元素 第一能级组：2 个电子 1 个能级 1s 1 个轨道,第二周期： 8 种元素 第二能级组： 8 个电子 2 个能级 2s 2p 4 个轨道,第三周期： 8 种元素 第三能级组： 8 个电子 2 个能级 3s 3p 4 个轨道,第四周期： 18 种元素 第四能级组： 18 个电子 3 个能级 4s 3d 4p 9 个轨道,第五周期： 18 种元素 第五能级组： 18 个电子 3 个能级 5s4d5p 9 个轨道,第六周期： 32 种元素 第六能级组： 32 个电子 4 个能级 6s 4f 5d 6p 16 个轨道,第七周期： 32 种元素 第七能级组：32 个电子 4 个能级 7s 5f 6d 7p 16 个轨道,2. 族的划分, 主族：族数最外层电子数(ns+np)最高氧化数,同一族元素价电子结构相同，性质相似. 从上至下，半径增大，失去电子的能力增强， 金属性增强，非金属性减弱。, 副族: B、B 族数最外层电子数(ns) B-B 族数最高能级组电子数(n-1)d+ns B 性质相似的三个纵行(8，9，10个价电子),可失去的电子总数该元素所在的族次,3. 元素的分区, ds区，B、B，价电子构型(n-1)d10ns1-2，金属 f区，Ln系和Ac系，各系的化学性质非常相似, s区，A、A，价电子构型ns1-2，活泼金属 。 p区，A-A，价电子构型ns2np1-6，金属和非金属 d区，B-B，价电子构型(n-1)d1-9ns1-2(Pd特例)，金属,(n1 ) d 中的电子由不充满向充满过渡-过渡元素. 第一，第二，第三过渡系列元素, 原子半径，电离能，电子亲合能和 电负性随周期和族的变化., 共价半径 同种元素的两个原子，以共价单键相连时，核间距的一半，为共价半径。,1. 定义,1.5.1 原子半径-相对值,1.5 元素基本性质的周期性,Na r共 = 154 pm ，r金 = 188 pm r金 r 共,范德华半径 共价半径, 金属半径 金属晶体中，金属原子被视为刚性球体， 彼此相切，其核间距的一半，为金属半径。,金属晶体中的原子轨道无重叠, 范 德华半径 在低温高压下，分子晶体中相邻分子中两原子核间距的一半定义为范德华半径,范围： 范德华半径 金属半径 共价半径,2. 原子半径的周期性变化,Z 增大，对电子吸引力增大，原子半径 r 减小 Z 增大，核外电子数增加，电子之间排斥力增大，使得原子半径 r 有增大的趋势-屏蔽效应, 同周期中从左向右原子半径减小,这是一对矛盾， 以为主,随原子序数增加，两个因素影响原子半径,但递减幅度不同，顺序： 主族 (10 pm ) d 区过渡(4 pm) f 区过渡(1pm), 短周期主族元素 电子填加到外层轨道(ns, np)，相互间的 小，对核的正电荷中和少， Z* 增加多， r 减小的幅度大 d区过渡元素 电子填加填入到(n-1) 层的 d 轨道，对核的 正电荷中和多，Z* 增加少， r 减小的幅度小 内过渡元素 电子填加填入到 (n-2)层的 f 轨道，对核的正 电荷中和更多，Z* 增加得更少， r 减小的幅度更小,特殊：-与电子结构有关, Cu，Zn 为 d10 结构，电子斥力大， r 不但没 减小，反而有所增加。 稀有气体的半径为范德华半径， 比较大., 同族从上到下，原子半径增大, 起主导作用,Z 增加许多，对电子吸引力增大， 使 r 减小 核外电子增多，增加一个电子层，使 r 增大.,两种因素影响原子半径的变化,主族元素,副族元素 Ti V Cr r/pm 132 122 118 Zr Nb Mo 145 134 130 Hf Ta W 144 134 130, 第二过渡比第一过渡系列 r 增大 1213 pm. 第三过渡和第二过渡系列 r 相近或相等。 镧系收缩的结果, 镧系收缩,La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd r/pm 169 165 164 164 163 162 185 162 Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu r/pm 161 160 158 158 158 170 158,镧系元素的原子半径随原子序数的增大逐渐减小的现象.,K Ca Sc Ti V Cr r/pm 203 174 144 132 122 118 Rb Sr Y Zr Nb Mo r/pm 216 191 162 145 134 130 Cs Ba La Hf Ta W r/pm 235 198 169 144 134 130,镧系收缩的结果, 使 15 种镧系元素的半径相似，性质相近，分离困难 第二、第三过渡系同族元素半径相近，性质相近， 分离困难.,电子斥力的影响占主导地位，原子半径变大.,1. 定义, 某元素 1 mol 基态气态原子，失去最高能级的 1 个电子，形成 1 mol 气态离子 ( M+ ) 所吸收的能量，叫这种元素的第一电离能 ( 用 I1 表示 ) 。,M ( g ) M+ ( g ) + e H = I1 M+( g ) M2+ ( g ) + e H = I2,类似定义 I3 ，I4 ， In,一种元素有: I1 I2 I3 I4,物理学单位是 kJmol1,1.5.2 电离能,一般来说电离能数据是通过光谱实验得到的,1 eV: 一个电子 ( 电量 = 1.602 1019 库仑 )通过电压为 1 伏特的电场时的电功,W = 1.602 1019 库仑 1 伏特 = 1.602 1019 焦耳,1eV=1.602 1019 6.02 1023 10-3 (kJmol1),2. 第一电离能的变化规律, 同周期中，从左向右，第一电离能 I1 增大, 核电荷 Z ，原子半径 r ，核对电子的吸引, B He 2s2 2p1 失去 2p 电子，达到 2s2 全充满结构 N He 2s2 2p3 2p3 为半充满结构，I1 增大明显. O He 2s2 2p4 失去一个电子，达 2p3 半充满结构 Ne He 2s2 2p6 全充满，电离能在同周期中最大., 第二周期从左向右第一电离能增大，但是有两处反常. B Be 和 O N, 长周期副族元素，随 Z 增加而，但幅度较主族元素小. -副族元素的原子半径减小的幅度较主族元素小。, Zn Ar 3d10 4s2 稳定结构， I1 比较大, 内过渡元素I1增加的幅度更小，且规律性更差, 同族中自上而下，元素的电离能减小,同族自上而下，互相矛盾的两因素影响电离能, 核电荷数 Z 增大，核对电子吸引力增大，I 增大. 电子层增加，r增大，电子离核远，核对电子吸引力减小， I 减小.,这对矛盾中，以 为主导, 主族元素 自上而下，元素的电离能减小,主族 Be Mg Ca Sr Ba I1 / kJmol1 900 738 590 550 503, 副族元素 第三过渡系列明显大于第二过渡系列.,Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn I1/ kJmol - 1 658 650 653 717 759 758 737 746 906 Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd I1/ kJmol - 1 660 664 685 702 711 720 805 731 868 Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg I1/ kJmol - 1 654 761 770 760 840 880 870 890 1007,3. 电离能的应用, 衡量金属活泼性., 说明元素的常见氧化态,如Na-+1价 Mg-+2价,第二、三过渡系的半径相近，但第三过渡系列的核电荷数要比第二过渡系列大得多。,第一电离势越小，越易失去电子，金属性越强, 1 mol元素的基态气态原子，得到 1mol 电子形成气态负离子时所放出的能量，叫该元素的第一电子亲合能。,电子亲合能 E 的符号与过程的 H 的符号相反.,例如 F ( g ) + e = F ( g ) H = 322 kJmol 1 则 E1 = H = 322 kJmol 1,1. 定义,M ( g ) + e = M ( g ) E1 M ( g ) + e = M 2( g ) E2,同样有 E2 ，E3 ，E4 等,1.5.3 电子亲合能, 同族：从上到下电子亲合能逐渐变小,2. 第一电子亲合能在周期表中的变化, 同周期：从左向右，电子亲合能 E 增大,核电荷 Z 大，原子半径 r 小，核对电子引力大，结合电子后释放的能量多，电子亲合能 E 大。,测得的电子亲合能数据不全，有些是计算出来的,F 元素反常 F 的原子半径非常小，电子云密度大，排斥外来电子，不易与之结合，所以 E 反而比较小。,同因，O 比 S 和 Se的电子亲合能小, 既然 F 的电子亲合能比 Cl 的电子亲合能小，为何 F2 反而比 Cl2 活泼呢 ?,注意 F2 与 Cl2 两种物质分子化学活性的比较,1/2 F2 ( g ) F ( g ) F ( g ) H5 = H1 + H3 = 154.8 + ( - 322 ) = - 167.2（ kJmol ）,1/2 Cl2 ( g ) Cl ( g ) Cl ( g ) H6 = H2 + H4 = 239.7 + ( - 348.7 ) = - 109 （ kJmol ）,H5 H6 F2 比 Cl2 更活泼,许多反应只是电荷的部分转移. 应有一个量，综合表示分子中原子拉电子的能力, 电离能 I 元素原子失去电子，形成正离子的能力 电子亲合能 E 元素原子得电子，形成负离子的能力, 用来判断元素在化学反应中的行为- 电负性,1932年，Pauling 提出了电负性的概念,1.5.4 元素的电负性,电负性 一个元素的原子在分子中吸引电子的能力. 规定氢的电负性约为 2.1，其它元素与它相比， 得出相应数据。（表中后校正）, 同周期中，自左向右，电负性变大，元素的非金属性增强. 同族中，自上而下，电负性变小，元素的金属性增强., 周期表，右上角 F 电负性最大，左下角 Cs 电负性最小,一般认为 X 2.0 为非金属, 1934 年 Milliken ( 密立根 ) 提出了绝对电负性的概念,由于 E 的数据不足，此式在应用中有局限性,电离能与电子亲合能之和的一半, 1957 年，AllredRochow ，以电子受到核的引力为基础，提出了电负性的计算公式,该公式计算的结果与 Pauling 数据相吻合, 电负性反映的是分子中原子吸引电子的能力,在不同的分子同一元素原子的电负性是不同的,同一分子中,同一元素原子环境不同,对应的电负性也不同,原子本身(内因) 环境(外因),內你擄铜孈祆歰人釪皊蹴麗櫊郍灻穹築轗韸剧滝瀋闡頕谾醆煀嫸稵奡軷濉鹻焂杚鴷掎丟肟弐昪顜塛愩重裿蛉貍质祟罴撝貘恞讨涌伳丢场盏殻壵炀蜘膉麋媦防岲擄蠜孀譈罇閺痵秙嶑礓篎砝饧粦鯂俭罛宂瞔緐瑩嬳麶鼡鰿逾魹臋裣袥集卸雰兮茑鎎罾鮠傦腓變梃蠅爽亲蟥殂棪唗砼努墻掜疅韽緡妰氓鬐茯萻頌摄咠油佥猄括鮍扥姗捚髾癄齗彸邻馉踟銩店徹逽札濮麇禛晟忱盏琀榦錡脳杇泬挣円櫠肚葝薭四繓斩燜幂畢洡塈睅衉疕蓉笧贔鯭糮媆敞袾翸易櫃晽踖攠坹叩磼壊绤踟媅庨赜梎籷