构建中毒悲剧不在重演的良好环境

1 第三章 构建毒悲剧不在重演的良好环境第三章 构建毒悲剧不在重演的良好环境 绿色化学的重要任务之一就是采用 无毒无害的或低毒的原料代替毒性 大的原料。 绿色化学的重要任务之一就是采用 无毒无害的或低毒的原料代替毒性 大的原料。 在化学合成过程中，所使用原料的 选择是至关重要的，它决定着采用 何种反应类型或合成路线。原料选 择得当与否，不仅对合成效率有影 响，而且对环境和从业人员的健康 有直接的影响。 在化学合成过程中，所使用原料的 选择是至关重要的，它决定着采用 何种反应类型或合成路线。原料选 择得当与否，不仅对合成效率有影 响，而且对环境和从业人员的健康 有直接的影响。 2 第三章 构建毒悲剧不在重演的良好环境第三章 构建毒悲剧不在重演的良好环境 第一节 光气的用途、危害及替代技术第一节 光气的用途、危害及替代技术 第二节 氢氰酸的用途、危害及替代技术第二节 氢氰酸的用途、危害及替代技术 第三节仿生农药第三节仿生农药银泰的合成技术及 原料替代、工艺改造技术 银泰的合成技术及 原料替代、工艺改造技术 3 思考题 思考题思考题 1、光气和氢氰酸是生产哪些产品的 原料？它们对人有什么危害？ 1、光气和氢氰酸是生产哪些产品的 原料？它们对人有什么危害？ 2、举出几个采用低毒或无毒原料代替2、举出几个采用低毒或无毒原料代替 光气或氢氰酸生产有机化学品的成功例光气或氢氰酸生产有机化学品的成功例 子。子。 4 第一节 光气的用途、危害及替代技术第一节 光气的用途、危害及替代技术 1、由光气生产的主要产品及用途1、由光气生产的主要产品及用途 光气（COCl2），又称碳酰氯。主要用 于生产聚氨酯，也是生产染料、医药、农 药和矿物浮选剂的原料。 光气（COCl2），又称碳酰氯。主要用 于生产聚氨酯，也是生产染料、医药、农 药和矿物浮选剂的原料。 聚氨酯是一种热缩性树脂，1995年世界 总消耗量为650万吨，80%作泡沫塑料，广 泛应用于建材、家具、汽车、制革、纤维 等行业。 聚氨酯是一种热缩性树脂，1995年世界 总消耗量为650万吨，80%作泡沫塑料，广 泛应用于建材、家具、汽车、制革、纤维 等行业。 5 第一节 光气的用途、危害及替代技术第一节 光气的用途、危害及替代技术 2、光气的毒性2、光气的毒性 光气光气，剧毒，在空气中最高允许含量为 1.010-7，吸入极微量时可引起咳嗽、咽 喉发炎、黏膜充血、呕吐等；重症时，引 起肺部淤血和肺水肿；深度中毒时，引起 血管膨胀、心脏功能丧失，导致急性窒息 性死亡。死者肺部溢出的血液为肺平时质 量的3-4倍，因而被称为 ，剧毒，在空气中最高允许含量为 1.010-7，吸入极微量时可引起咳嗽、咽 喉发炎、黏膜充血、呕吐等；重症时，引 起肺部淤血和肺水肿；深度中毒时，引起 血管膨胀、心脏功能丧失，导致急性窒息 性死亡。死者肺部溢出的血液为肺平时质 量的3-4倍，因而被称为“在陆地上的溺 死 在陆地上的溺 死”。 第一次世界大战中，光气曾被用作化学 武器。 第一次世界大战中，光气曾被用作化学 武器。 6 第一节 光气的用途、危害及替代技术第一节 光气的用途、危害及替代技术 光气中毒事件光气中毒事件 惨痛的博帕尔毒气事件惨痛的博帕尔毒气事件 博帕尔，印度中央邦首府，联合碳化 公司(Union Carbide)在该市西北部郊区建 有一农药厂。1984年12月3日，凌晨3时， 一个贮有45吨光气的贮罐安全阀开裂，造 成毒气泄漏。6个防漏保险装置不是发生故 障就是被关闭，加上警报器没有开启，附 近居民根本无从得悉意外的发生。 博帕尔，印度中央邦首府，联合碳化 公司(Union Carbide)在该市西北部郊区建 有一农药厂。1984年12月3日，凌晨3时， 一个贮有45吨光气的贮罐安全阀开裂，造 成毒气泄漏。6个防漏保险装置不是发生故 障就是被关闭，加上警报器没有开启，附 近居民根本无从得悉意外的发生。 7 第一节 光气的用途、危害及替代技术第一节 光气的用途、危害及替代技术 光气泄露结果：光气泄露结果： 。一些人就在睡梦中死去，许多人被毒气 熏醒，惊慌失措地勉强蹒跚到街上等待救 援。吸入有毒气体的最初反应包括呕吐、 眼鼻喉被毒气灼伤引致剧烈的刺痛，大多 数受害者的死因是由于呼吸困难窒息致 死。 。一些人就在睡梦中死去，许多人被毒气 熏醒，惊慌失措地勉强蹒跚到街上等待救 援。吸入有毒气体的最初反应包括呕吐、 眼鼻喉被毒气灼伤引致剧烈的刺痛，大多 数受害者的死因是由于呼吸困难窒息致 死。 博帕尔毒气事件博帕尔毒气事件导致32万人中毒，其中 6万人严重中毒，估计3,500至7,500人实 时死亡。 导致32万人中毒，其中 6万人严重中毒，估计3,500至7,500人实 时死亡。 8 第一节 光气的用途、危害及替代技术第一节 光气的用途、危害及替代技术 灾难翌晨(1984)灾难翌晨(1984) 工厂一夜间泄漏四十吨毒气，翌晨一些生还者 坐在工厂门外，他们的眼睛和肺部被严重损害。 工厂一夜间泄漏四十吨毒气，翌晨一些生还者 坐在工厂门外，他们的眼睛和肺部被严重损害。 9 第一节 光气的用途、危害及替代技术第一节 光气的用途、危害及替代技术 死难者的头骨(2001)死难者的头骨(2001) 医院研究过死者的髗骨，发现工厂泄漏的甲基异 氰酸酯毒气会损害脑部。 医院研究过死者的髗骨，发现工厂泄漏的甲基异 氰酸酯毒气会损害脑部。 10 第一节 光气的用途、危害及替代技术第一节 光气的用途、危害及替代技术 联合碳化公司 在意外发生之 后不但没有作 出妥善的事后 处理，反而尝 试逃避意外造 成的人命伤亡 及污染环境的 责任 联合碳化公司 在意外发生之 后不但没有作 出妥善的事后 处理，反而尝 试逃避意外造 成的人命伤亡 及污染环境的 责任。 11 第一节 光气的用途、危害及替代技术第一节 光气的用途、危害及替代技术 五年的法庭诉讼的争论，联合碳化公 司最终在89年与印度政府达成协议，只 付出了4亿7千万美元，就解决了所有的 民事追讨费用。这笔赔款项看似非常巨 大，但每个受害人平均只拿取约370至 533美元的赔偿。 五年的法庭诉讼的争论，联合碳化公 司最终在89年与印度政府达成协议，只 付出了4亿7千万美元，就解决了所有的 民事追讨费用。这笔赔款项看似非常巨 大，但每个受害人平均只拿取约370至 533美元的赔偿。 当年出任联合碳化公司的行政总监 Warren Anderson一直潜逃，到现在仍未 被法律制裁。 当年出任联合碳化公司的行政总监 Warren Anderson一直潜逃，到现在仍未 被法律制裁。 12 第一节 光气的用途、危害及替代技术第一节 光气的用途、危害及替代技术 今天，博帕尔的化学污染继续影响当地的 二万名居民，他们每日仍面对各种各样的 致命化学混合物，饮用附近含各种有毒物 质的食水，留下了的不可饶恕恶果。 今天，博帕尔的化学污染继续影响当地的 二万名居民，他们每日仍面对各种各样的 致命化学混合物，饮用附近含各种有毒物 质的食水，留下了的不可饶恕恶果。 博帕尔毒气事件是全世界近代最惨重的化 工事故。 博帕尔毒气事件是全世界近代最惨重的化 工事故。 13 第一节 光气的用途、危害及替代技术第一节 光气的用途、危害及替代技术 3、取代光气的绿色化学技术3、取代光气的绿色化学技术 为了减少或消除有毒物质对从 业人员健康的危害和对环境的污 染，人们一直在寻找解决的办法。 这样的方法有两种： 为了减少或消除有毒物质对从 业人员健康的危害和对环境的污 染，人们一直在寻找解决的办法。 这样的方法有两种： 14 第一节 光气的用途、危害及替代技术第一节 光气的用途、危害及替代技术 A A.减少与危险品的接触。如穿防护 衣、戴防毒面具、加强工程控制 等。缺点是成本增加，且不能保证 万无一失。 .减少与危险品的接触。如穿防护 衣、戴防毒面具、加强工程控制 等。缺点是成本增加，且不能保证 万无一失。 B B.消除危险品的使用。这需要对合 成技术和生产工艺作革命性的创 新，即开发绿色合成技术。 .消除危险品的使用。这需要对合 成技术和生产工艺作革命性的创 新，即开发绿色合成技术。 15 第一节 光气的用途、危害及替代技术第一节 光气的用途、危害及替代技术 （1）用二氧化碳代替光气生产亚氨酯（1）用二氧化碳代替光气生产亚氨酯 传统工艺为：传统工艺为： RNH2+ COCl2 RNCO + 2HClRNH2+ COCl2 RNCO + 2HCl RNCO + RRNCO + ROH RNHCOOROH RNHCOOR 不仅使用光气，而且产生污染环境的HCl。不仅使用光气，而且产生污染环境的HCl。 16 第一节 光气的用途、危害及替代技术第一节 光气的用途、危害及替代技术 美国Monsanto公司用CO2代替COCl2 开发的新的合成工艺： 美国Monsanto公司用CO2代替COCl2 开发的新的合成工艺： RNH2+ CO2RNCO + H2O RNH2+ CO2RNCO + H2O RNCO + RRNCO + ROH RNHCOOROH RNHCOOR 彻底解决了传统工艺的两大问题。彻底解决了传统工艺的两大问题。 17 第一节 光气的用途、危害及替代技术第一节 光气的用途、危害及替代技术 （2）用CO代替光气制碳酸二甲酯（2）用CO代替光气制碳酸二甲酯 传统工艺为：传统工艺为： 18 第一节 光气的用途、危害及替代技术第一节 光气的用途、危害及替代技术 碳酸二甲酯的工业生产中，已可用 CO代替光气，与CH3OH和O2在铜催化下 制得。 新的合成工艺为: 碳酸二甲酯的工业生产中，已可用 CO代替光气，与CH3OH和O2在铜催化下 制得。 新的合成工艺为: 19 第一节 光气的用途、危害及替代技术第一节 光气的用途、危害及替代技术 (3)用CO代替光气制异氰酸酯(3)用CO代替光气制异氰酸酯 日本旭化成公司开发出由苯胺、一 氧化碳、氧气和甲醇在钯-碘催化剂 存在下生成苯基氨基甲酸甲酯，再 加热分解得到异氰酸酯的工艺： 日本旭化成公司开发出由苯胺、一 氧化碳、氧气和甲醇在钯-碘催化剂 存在下生成苯基氨基甲酸甲酯，再 加热分解得到异氰酸酯的工艺： 20 第一节 光气的用途、危害及替代技术第一节 光气的用途、危害及替代技术 21 第一节 光气的用途、危害及替代技术第一节 光气的用途、危害及替代技术 该项技术的特点是：该项技术的特点是： 甲醇可循环使用;甲醇可循环使用; 反应选择性高;反应选择性高; 产率高;产率高; 副产物少;副产物少; 异氰酸酯聚合少。异氰酸酯聚合少。 但成本比光气法约高10%。但成本比光气法约高10%。 22 第二节 氢氰酸的用途、危害及替代技术第二节 氢氰酸的用途、危害及替代技术 1、氢氰酸生产的主要产品1、氢氰酸生产的主要产品 氢氰酸主要用于生产聚合物的单体如氢氰酸主要用于生产聚合物的单体如甲基 丙烯酸系列产品、己二腈等 甲基 丙烯酸系列产品、己二腈等。前者前者主要用于 生产有机玻璃，也用于制造涂料、胶粘剂、 润滑剂、皮革整理剂、乳化剂、上光剂和防 锈剂等； 主要用于 生产有机玻璃，也用于制造涂料、胶粘剂、 润滑剂、皮革整理剂、乳化剂、上光剂和防 锈剂等；后者后者是尼龙-66的重要中间体。尼 龙-66是性能优良的合成纤维，广泛用于地 毯、服装、汽车、建筑等行业。 是尼龙-66的重要中间体。尼 龙-66是性能优良的合成纤维，广泛用于地 毯、服装、汽车、建筑等行业。 23 第二节 氢氰酸的用途、危害及替代技术第二节 氢氰酸的用途、危害及替代技术 2、氢氰酸的毒性2、氢氰酸的毒性 氢氰酸，无色液体或气体，沸点 26.1，极易挥发，能迅速被血液吸 收，口服致死量一般在0.1-0.3g之 间。空气中最高容许浓度为0.3毫克/ 立方米,当浓度达到300毫克/立方米时, 可使人立即死亡。 氢氰酸，无色液体或气体，沸点 26.1，极易挥发，能迅速被血液吸 收，口服致死量一般在0.1-0.3g之 间。空气中最高容许浓度为0.3毫克/ 立方米,当浓度达到300毫克/立方米时, 可使人立即死亡。 24 第二节 氢氰酸的用途、危害及替代技术第二节 氢氰酸的用途、危害及替代技术 急性中毒时，氢氰酸在血液中立 即与氧化型细胞色素氧化酶的Fe3结 合，使细胞色素失去传递电子能力， 结果使呼吸链中断，出现细胞内窒 息，引起组织缺氧，呼吸衰竭。慢性 中毒则发生 急性中毒时，氢氰酸在血液中立 即与氧化型细胞色素氧化酶的Fe3结 合，使细胞色素失去传递电子能力， 结果使呼吸链中断，出现细胞内窒 息，引起组织缺氧，呼吸衰竭。慢性 中毒则发生帕金森氏综合症帕金森氏综合症。 25 第二节 氢氰酸的用途、危害及替代技术第二节 氢氰酸的用途、危害及替代技术 二战期间，纳粹法西斯对犹太 人进行种族清洗时，在浴室中残杀 犹太人使用的就是 二战期间，纳粹法西斯对犹太 人进行种族清洗时，在浴室中残杀 犹太人使用的就是氢氰酸毒气氢氰酸毒气。 26 第二节 氢氰酸的用途、危害及替代技术第二节 氢氰酸的用途、危害及替代技术 3、严重的氢氰酸泄漏事件3、严重的氢氰酸泄漏事件 氰化物多瑙河事件氰化物多瑙河事件 2000年1月30日，罗马尼亚一家 工厂发生了氰化物泄漏，氰化物流 入蒂萨河，并顺流而下汇入多瑙 河，造成鱼类大量死亡，河水不能 饮用，严重破坏了多瑙河流域的生 态环境，使匈牙利、南斯拉夫等国 深受其害，引起了国际诉讼纠纷。 2000年1月30日，罗马尼亚一家 工厂发生了氰化物泄漏，氰化物流 入蒂萨河，并顺流而下汇入多瑙 河，造成鱼类大量死亡，河水不能 饮用，严重破坏了多瑙河流域的生 态环境，使匈牙利、南斯拉夫等国 深受其害，引起了国际诉讼纠纷。 27 第二节 氢氰酸的用途、危害及替代技术第二节 氢氰酸的用途、危害及替代技术 氰化钠污染汉江事件氰化钠污染汉江事件 2000年9月29日凌晨4时许，陕西丹 凤县境内，一辆载有10.39吨剧毒氰化钠 溶液的卡车不慎翻入汉江支流铁峪铺河 内，约有5吨氰化钠溶液溢出，造成河中 生物大面积中毒死亡，引起丹江流域的严 重污染，直接威胁到下游几十万人的生命 安全，给国家造成经济损失1000余万元。 2000年9月29日凌晨4时许，陕西丹 凤县境内，一辆载有10.39吨剧毒氰化钠 溶液的卡车不慎翻入汉江支流铁峪铺河 内，约有5吨氰化钠溶液溢出，造成河中 生物大面积中毒死亡，引起丹江流域的严 重污染，直接威胁到下游几十万人的生命 安全，给国家造成经济损失1000余万元。 28 第二节 氢氰酸的用途、危害及替代技术第二节 氢氰酸的用途、危害及替代技术 洛宁洛宁“11-111-1”氰化钠泄漏事件氰化钠泄漏事件 2001年11月1日13时许，一辆运送 氰化钠的东风卡车，翻入位于河南省 洛宁县东河中。约有11吨氰化钠倾入 东河，而后汇入洛河。导致洛河流域 严重污染，河水氰化钠超标达300倍。 2001年11月1日13时许，一辆运送 氰化钠的东风卡车，翻入位于河南省 洛宁县东河中。约有11吨氰化钠倾入 东河，而后汇入洛河。导致洛河流域 严重污染，河水氰化钠超标达300倍。 29 第二节 氢氰酸的用途、危害及替代技术第二节 氢氰酸的用途、危害及替代技术 30 第二节 氢氰酸的用途、危害及替代技术第二节 氢氰酸的用途、危害及替代技术 4、取代氢氰酸的绿色化学技术4、取代氢氰酸的绿色化学技术 （1）甲基丙烯酸甲酯的合成（1）甲基丙烯酸甲酯的合成 传统工艺传统工艺丙酮-氰醇法丙酮-氰醇法 缺点： 使用剧毒原料，污染严重；设备腐 蚀严重；原子利用率低。 缺点： 使用剧毒原料，污染严重；设备腐 蚀严重；原子利用率低。 31 第二节 氢氰酸的用途、危害及替代技术第二节 氢氰酸的用途、危害及替代技术 美国Shell公司的新工艺：美国Shell公司的新工艺： 特点： 不用剧毒物质，原料价格 低，产品收率高，原子利用率高， 经济效益、环境效益好。 特点： 不用剧毒物质，原料价格 低，产品收率高，原子利用率高， 经济效益、环境效益好。 32 第二节 氢氰酸的用途、危害及替代技术第二节 氢氰酸的用途、危害及替代技术 （2）取代氢氰酸路线制造己二酸2）取代氢氰酸路线制造己二酸 传统工艺是通过丁二烯和氢氰酸 反应生成己二腈而进行的。 传统工艺是通过丁二烯和氢氰酸 反应生成己二腈而进行的。 33 第二节 氢氰酸的用途、危害及替代技术第二节 氢氰酸的用途、危害及替代技术 新工艺则首先由丁二烯经（新工艺则首先由丁二烯经（H2、CO） 甲酰化反应生成己二醛： ） 甲酰化反应生成己二醛： 34 第二节 氢氰酸的用途、危害及替代技术第二节 氢氰酸的用途、危害及替代技术 然后经氧化反应生成己二酸：然后经氧化反应生成己二酸： 35 第二节 氢氰酸的用途、危害及替代技术第二节 氢氰酸的用途、危害及替代技术 （3）除草剂-恩朵普（3）除草剂-恩朵普 恩朵普是一种广泛使用的广谱除草 剂，对环境很安全。但是其关键中间体 恩朵普是一种广泛使用的广谱除草 剂，对环境很安全。但是其关键中间体 亚胺乙二酸钠亚胺乙二酸钠须用氨、甲醛、氢氰酸为 原料合成。此合成路线有三大严重缺点 须用氨、甲醛、氢氰酸为 原料合成。此合成路线有三大严重缺点: : 氢氰酸剧毒;氢氰酸剧毒; 反应放热量大，有导致失控的潜在危险;反应放热量大，有导致失控的潜在危险; 7kg产品生产lkg有毒废物。7kg产品生产lkg有毒废物。 36 第二节 氢氰酸的用途、危害及替代技术第二节 氢氰酸的用途、危害及替代技术 孟山都公司经过多年研究发展了将孟山都公司经过多年研究发展了将 乙二醇胺用瑞尼铜催化脱氢制备上述中间 体亚胺乙二酸钠 乙二醇胺用瑞尼铜催化脱氢制备上述中间 体亚胺乙二酸钠的新工艺的新工艺。新合成路线起 始物挥发性低、无毒，反应本身是吸热过 程，易控制，不产生废渣，是一项优秀的 绿色化学的成果。 。新合成路线起 始物挥发性低、无毒，反应本身是吸热过 程，易控制，不产生废渣，是一项优秀的 绿色化学的成果。 37 第二节 氢氰酸的用途、危害及替代技术第二节 氢氰酸的用途、危害及替代技术 （4）取代氢氰酸路线合成苯乙酸（4）取代氢氰酸路线合成苯乙酸 传统工艺：苯乙腈水解法。而苯乙腈 是由苄氯和氢氰酸反应合成的。 传统工艺：苯乙腈水解法。而苯乙腈 是由苄氯和氢氰酸反应合成的。 38 第二节 氢氰酸的用途、危害及替代技术第二节 氢氰酸的用途、危害及替代技术 新工艺：苄氯与一氧化碳反应合成苯乙酸新工艺：苄氯与一氧化碳反应合成苯乙酸 与传统工艺相比，新工艺既经济，又安全。与传统工艺相比，新工艺既经济，又安全。 39 第三节 仿生农药第三节 仿生农药银泰的合成技术及 原料替代、工艺改造技术 银泰的合成技术及 原料替代、工艺改造技术 一、仿生研究的主要内容一、仿生研究的主要内容 银杏农用杀 菌抑菌活性 的证实 银杏农用杀 菌抑菌活性 的证实 产业化产业化推广应用推广应用 银杏生物 活性现象的 发现 银杏生物 活性现象的 发现 活性物质的 分离提纯 活性物质的 分离提纯 先导化合物 的确定 先导化合物 的确定 仿生合成仿生合成 小试研究小试研究 中试研究中试研究 40 第三节 仿生农药第三节 仿生农药银泰的合成技术 及原料替代、工艺改造技术 银泰的合成技术 及原料替代、工艺改造技术 二、仿生合成二、仿生合成 以白果酚的化学结构为为先导化合物， 通过优化结构，合成出了银果和银泰。 以白果酚的化学结构为为先导化合物， 通过优化结构，合成出了银果和银泰。 CH2(CH 2) 6CH=CH(CH2)5CH3 OH 41 第三节 仿生农药第三节 仿生农药银泰的合成技术及 原料替代、工艺改造技术 银泰的合成技术及 原料替代、工艺改造技术 银泰银泰银泰银泰合成路线为：合成路线为： 化工合成（苯酚、羧酸、氯化亚 砜和酸性催化剂等）-减压蒸馏 化工合成（苯酚、羧酸、氯化亚 砜和酸性催化剂等）-减压蒸馏催 化合成-稀酸水解 催 化合成-稀酸水解脱水干燥-减压 蒸馏-重结晶 脱水干燥-减压 蒸馏-重结晶银泰产物。银泰产物。 42 第三节 仿生农药第三节 仿生农药银泰的合成技术 及原料替代、工艺改造技术 银泰的合成技术 及原料替代、工艺改造技术 三、银泰小试合成研究结果三、银泰小试合成研究结果 （1）、银泰的生物活性测定1）、银泰的生物活性测定 对小试合成的银泰进行了室内外生物活 性测定，结果表明： 对小试合成的银泰进行了室内外生物活 性测定，结果表明： 4000倍对苹果腐烂病菌抑菌率达100%；4000倍对苹果腐烂病菌抑菌率达100%； 6400倍抑菌率达80.87%。6400倍抑菌率达80.87%。 43 第三节 仿生农药第三节 仿生农药银泰的合成技术 及原料替代、工艺改造技术 银泰的合成技术 及原料替代、工艺改造技术 （2）、田间药效表明：（2）、田间药效表明： 银 泰 4000ppm 对 苹果腐烂病的防效达 100%；福美胂4000ppm的防效79.66%。 银 泰 4000ppm 对 苹果腐烂病的防效达 100%；福美胂4000ppm的防效79.66%。 结果：银泰对苹果腐烂病的田间防效明显 优于福美胂。 结