《有机合成复习重点》PPT课件.ppt

Hoesch反应,酚或酚醚在氯化氢和氯化锌等路易斯酸存在下与腈类化合物反应生成亚胺盐，最后水解生成酰基化合物。 该反应要求电子云密度高，即苯环上一定要有2个供电子取代基（一元酚不反应）。,具有羟基或烷氧基的芳香烃在催化剂(AlCl3或ZnCl2)的存在下和氰化氢及氯化氢作用生成芳香醛的反应称为Gattermann甲酰化反应。,Gattermann 甲酰化反应,Gattermann-Koch反应,芳香族化合物(适用于烷基苯)与等摩尔比的一氧化碳和氯化氢混合气体在 Lewis 酸 (AlCl3-CuCl) 存在下发生甲酰化反应生成相应芳醛的反应。,Blanc 氯甲基化反应,芳烃及其衍生物在ZnCl2存在下与甲醛和氯化氢作用在芳环上引入氯甲基的反应。,Hofmann重排（合成伯胺）,酰胺与氯或溴在碱溶液中反应，生成少一个碳原子（羰基碳原子）的伯胺，称为Hofmann重排。,FriedelCrafts 反应,(1) F-C 烷基化反应,(2) F-C 酰基化反应,Mannich 反应,含有活泼氢原子的化合物与甲醛和脂肪族仲胺或伯胺或氨缩合，生成氨甲基衍生物的反应。,对于不对称酮，Mannich反应主要发生在取代程度较高(即含氢较少)的-碳上。,烯胺,烯胺是分子中氨基直接与碳-碳双键碳原子相连的化合物。烯胺也叫,-不饱和胺，烯胺分子中氮原子上有氢原子时容易转变为亚胺，与烯醇容易转变为羰基化合物相似。,Pinacol重排:,邻二醇类化合物在酸催化下，失去一分子水重排生成醛或酮的反应，称为频哪醇-频哪酮(Pinacol-pinacolone)重排，简称Pinacol重排。,不同基团的迁移顺序大致为：Ar R H,Beckmann重排:,与羟基处于反位的基团发生迁移,肟类化合物在酸性条件下发生重排生成酰胺的反应。,联苯胺重排:,联苯胺（Benzidine）重排是指氢化偶氮苯类化合物重排成4,4-二氨基联苯的反应。,氢过氧化物重排:,氢过氧化物在酸或Lewis酸作用下，发生OO键断裂的同时，烃基从碳原子转移到氧原子上，称为氢过氧化物的重排反应。,在仲和叔氢过氧化物中，烷基之间迁移的顺序为： 叔R 仲R Pr H Et Me,当烷基和芳基同时存在时，则芳基优先迁移，迁移顺序为：,羟醛缩合(aldol)反应,含有-H的醛或酮在稀碱催化下，生成-羟基醛或酮，或经脱水生成,-不饱和醛或酮的反应称为aldol反应。反应通式如下：,一个芳香醛和一个脂肪醛或酮，在强碱作用下发生缩合反应生成,-不饱和醛或酮的反应称为Claisen-Schmidt反应。,Claisen酯缩合反应,酯和RCH2COR型 (含活性甲基或亚甲基）的羰基化合物在强碱作用下缩合，生成-二羰基化合物的反应称为Claisen酯缩合反应。,酮与酯缩合时，酯提供C=O，酮提供-C和-H。,柏琴(Perkin)反应,本反应通常仅适用于芳醛和不含-H的脂肪醛。,芳香醛与脂肪酸酐在碱催化剂存在下加热，缩合生成-芳基丙烯酸的反应，称为Perkin反应。,脑文格尔-多布勒(Knoevenagel-Doebner)缩合,醛、酮与含活泼亚甲基的化合物（如丙二酸、丙二酸酯、氰乙酸酯等）在缓和的条件下即可发生缩合反应，生成,-不饱和化合物，称为Knoevenagel-Doebner缩合。,丙二酸二乙酯的烃基化,乙酰乙酸乙酯的烃基化,-二酮的烃基化,双官能团化合物的烃基化,Michael加成,活泼亚甲基化合物的碳负离子对,-不饱和化合物的1,4-加成。是活泼亚甲基化合物烃化的一种重要方法，可以用来制备1,5-二羰基化合物。,R2CuLi试剂：与,-不饱和酮进行共轭加成，生成对应的饱和酮的-衍生物，而相同条件下，非共轭酮的羰基并不发生反应。它提供了在有机合成中向,-不饱和酮化合物的-位导入烷基、芳基、烯基、烯丙基、苄基的重要方法。,Wittig反应,膦叶立德与醛、酮反应生成烯烃，该反应称为维悌希(Wittig)反应或羰基烯化反应，是合成烯烃的极有价值的重要方法。,B2H6：,硼氢化氧化反应：,不能被B2H6还原的化合物：酰卤，硝基化合物，卤代烃，砜等,合成子的分类：,a合成子(受电子合成子）,d合成子(供电子合成子）,r合成子(自由基合成子）,e合成子(中性分子合成子或电中性非自由基合成子）,合成子：凡是能用已知的，或合理的操作连接成分子的结构单元均称为合成子。,逆合成分析法的一般策略,1)在不同部位将分子切断,2)在逆合成转变中将分子切断,3)加入基团帮助切断,4)在杂原子两侧切断,5)围绕官能团处切断,6)变不对称分子为对称分子,7)利用分子的对称性进行切断,几种重要类型目标化合物的简化,1) 羟基羰基化合物和,不饱和化合物的切断,2) 1, 3-二羰基化合物的切断,3) 1, 5-二羰基化合物的切断,4）1, 4-二官能团化合物切断,5）1, 6-二官能团化合物的切断,保护基应满足下列三点要求 1. 易引入 2. 在化合物中其它基团发生转化所需要的条件下稳定 3. 易除去 允许保护基被直接转变为另一种官能团。,保护基：在反应中将作用物分子中不希望发生反应的敏感基团转变为能经受住所要发生反应的基团。,羟基、羰基、氨基、碳-氢键的保护,氧化反应,Jones试剂：H2CrO4-H2SO4-Me2CO Collins试剂：CrO3-2Py PCC试剂：CrO3-Py-HCl PDC试剂：H2Cr2O7-2Py,醇类化合物被Ag2CO3氧化的活性顺序：,RCH2OH R1R2CHOH R1R2C=CHCH2OH, C6H5CH2OH,MnO2： 在脂肪醇存在的情况下，可以实现烯丙醇和苄醇的选择性氧化。,Oppenauer 氧化反应： 以酮类（丙酮或环己酮）为氧化剂，以三异丙基氧化铝为催化剂，将醇类氧化成醛、酮，而氧化剂本身被还原为醇的反应。,Moffatt氧化反应,Moffatt氧化剂：DCC + DMSO + 酸（H3PO4）,Swern氧化反应,Swern氧化剂：(COCl)2 + DMSO,Baeyer-villiger氧化反应：,基团迁移顺序为： 叔烷基仲烷基，环己基苄基苯基伯烷基甲基 对甲氧苯基苯基对硝基苯基,以过氧酸为氧化剂，将酮类氧化成酯类或内酯的反应。,碳-碳双键的氧化反应,高锰酸钾氧化法,OsO4氧化剂,臭氧分解法,碘和羧酸银氧化法,过氧酸,还原反应,Lindlar Pd：Pd / CaCO3 / Pb(OAc)2 可使多种分子中的炔键成为顺式烯键,催化氢解：卤素在反应中表现出如下稳定性次序：F Cl Br I,各类烃化物在第VIII族金属表面上的吸附能力有如下顺序： 炔烃 双烯烃 烯烃 烷烃,Wilkinson催化剂：三(三苯基膦)氯化铑(Ph3P)3RhCl，TTC 催化特点：(1)选择氢化碳-碳双键，对于羰基、氰基、硝基、氯、叠氮等官能团都不发生还原；(2)不发生氢解反应；(3)能 使醛脱去羰基。,Birch还原：碱金属Li、Na或K与液氨组成的还原体系，将芳环转