金属化合物形态测定.ppt

金属化合物的形态及测定,杭维 2011.3,（一）金属元素的毒性 （二）污染物形态的分类方法 （三）天然水中金属元素的形态分析 1.天然水中重金属的形态 2.天然水中重金属形态的测定方法,主要内容,（一）金属元素的毒性,化学形态是指某一元素在环境中实际存在的离子或分子形式。 重金属形态是指重金属的价态、化合态、结合态、和结构态四个方面，即某一重金属元素在环境中以某种离子或分子存在的实际形式。 重金属进入土壤后，通过溶解、沉淀、凝聚、络合吸附等各种作用，形成不同的化学形态，并表现出不同的活性。 元素活动性、迁移路径、生物有效性及毒性等主要取决于其形态,而不是总量。故形态分析是上述研究及污染防治等的关键。,由于金属不可被微生物降解，所以一旦进入土壤环境，则很难去除。在环境污染角度，重金属指对生物具有显著毒性的元素，如汞、镉、铅、锌、铜、钴、镊、钡、锡、锑等，从毒性角度通常将砷、铍、锂、硒、硼、铝等也包括在内。所以重金属污染所指的范围较广。 重金属污染的特点：重金属大多为过渡元素，它们多有变价，有较高的化学活性，能参与多种反应和过程。随环境的 Eh、pH、配位体的不同，常有不同的价态、化合态和结合态， 形态不同重金属的稳定性和毒性也不同。,例如： 元素的存在形态 金属有机化合物毒性高于相应无机金属化合物 ，单质与化合物也有差别。如甲基汞离子汞 ，游离态铜有机络合铜； 元素的性质和浓度 自身性质决定其毒性强度，存在浓度生物效应关系。如溶解性金属化合物易于被生物吸收利用，毒性增大。如Cr 在富氧的水中以Cr2O62- 形态存在，易溶于水，具有较高的迁移扩散能力。 元素存在的价态 同一元素的价态不同，其毒性差别很大。 如Cr6+/Cr3+ ，单质砷毒性较低，砷化物均有毒，三价砷化物毒性最大；铝是人们家用餐具的材料，而铝离子能穿过血脑屏障而进入人的大脑组织，会引起痴呆等严重后果；如铬（VI）的毒性大于铬（III）。而亚砷酸盐的毒性比砷酸盐大60倍。,其他金属污染物的特点,1、金属主要通过水在环境中迁移转运； 金属特定的离子形式确定了金属离子对水体中植物和动物生命的影响，也影响金属离子在水体中的迁移转化和停留。 例：金属会影响藻类生长促进作用和抑制作用。金属可供利用的最直接的形态是以金属离子存在于溶液中的。 2、金属也通过食物链（网）进行转移。 可从食物链的一级转到另一级，在此转运过程中还有逐级浓集放大的作用。金属浓集放大的倍数取决于金属、生物与环境。,环境中金属的迁移与转化,重金属在水环境中的迁移能力和生物效应与其含量和化学形态有关: (1)水体中的重金属可以通过溶解态随水流动或通过吸附于悬浮物而迁移 (2)最后悬浮物沉积于水底将重金属带入沉积物中。,所以，形态分析可以判断土壤和水体沉积物中的金属是天然存在的还是人为污染造成的。,它可通过化学反应(酸碱、沉淀、配合及氧化-还原等)达到最稳定的状态； 水中可溶性金属离子可以多种形态存在。 如当 pH低 pH高时，Fe()的变化如下 ： Fe3+Fe(OH)2+Fe(OH)2+Fe2(OH)24+Fe(OH)3 ,9,（二）污染物形态的分类方法,（三）天然水中金属元素的形态分析,化学形态分析是指确定分析物质的原子和分子组成形式的过程。 要求在取样和分析过程中必须尽可能避免样品中原来存在的形态平衡的破坏与变动，以使得分析结果能尽可能真实地反映这些元素原来的形态。 由于形态分析为超痕量分析，需要灵敏度高、检出限低、高选择性和高分辨率的分析方法。,金属污染物主要通过水体进行迁移转化，对水体生物和人体都会产生影响，而其影响大小取决于金属在水体中的形态。 大致可分为：“自由离子”（包括不稳定金属化合物存在的量）、以络合物形式存在的量和与一定粒度的颗粒物缔合的金属数量等。,Batley等将天然水中的痕量金属按元素的物理化学特征分为四种状态： 第一类：柠檬酸盐、氯化物和硫酸盐之类的物质 第二、四类：主要是吸附在粘土、硅酸盐、有机物和岩屑等胶态物上的金属离子 第三类：腐殖之类的有机配位基强的金属配合物,1.天然水中重金属元素的形态,2.天然水中重金属形态的测定方法,（1）不稳定态与稳定态金属的测定 天然水中的金属通常是被配位的，它们可以和简单的无机配位基如水、碳酸盐、硫酸盐或卤化物配位，也可以和有机配位基如氨基酸、羧酸、腐殖酸或丹宁配位。 对“自由”离子的检测，实际上是检测用这种测定方法难以同水的配合物相区分的这些配合物。这些配合物中所含的金属总浓度通常称为“不稳定”金属浓度。不同分析程序所得出的“不稳定”态所包含的金属形态是不同的。 样品分析中所用的pH值应尽可能接近原始样品的pH值。,水中重金属化学态多步连续提取分级方法和提取剂的选择有很多种，包括七态分级法，五态分级法和四态分级法。 应用较广的方法有Tessier连续萃取法和BCR方法。,BCR法是欧洲参考交流局（European Community Bureau of Reference）提出的较新的划分方法。 该方法将重金属形态分为4种，即： 酸溶态(弱酸提取态,如碳酸盐结合态) 可还原态（如铁锰氧化物态） 可氧化态（如有机态） 残渣态,BCR方法实验步骤,（2）弱酸提取态：准确称取通过100目筛的风干土壤样品1.0000g置于100mL离心管中，加入40mL 0.1mol/L HAc，放在恒温振荡器中225下连续震荡16h，然后放入离心机中3000r/min下离心20min。将离心管中的上清液移入50mL容量瓶中，用水稀释到刻度，摇匀。用原子吸收分光光度计测量浓度,表示为C1。,（1）总量：准确称取过100目筛的风干土壤样品0.5000g，分别加入5mL HNO3 和 2mLHF，微波消解方法同上。用原子吸收分光光度计测量浓度,表示为C0。,（3）可还原态：向上一步残渣中加入40mL 0.5mol/L 的NH4OH HCl, 放在恒温振动器中225下连续震荡16h，然后放入离心机中3000r/min下离心20min。将离心管中的上清液移入50mL容量瓶中，用水稀释到刻度，摇匀。用原子吸收分光光度计测量浓度,表示为C2。,（4）可氧化态：向上一步残渣中加入10mL H2O2(pH值23)，搅拌均匀后室温下静置1h后用水浴加热至852，再加入10mL H2O2 ，在恒温水浴箱中保持852 1h. 加入50mL 1mol/L NH4OAc，放在恒温振动器中225下连续震荡16h，然后3000r/min下离心20min。将上清液移入50mL容量瓶中，用水稀释到刻度，摇匀。用原子吸收分光光度计测量浓度,表示为C3。,（5）残余态：分别加入10mLHNO3 和 4mLHF, 使酸和样品充分混合均匀。把装有样品的消解管放进干净的高压消解罐中，拧上罐盖，进行微波消解。微波消解仪消解系统的最佳条件 ( 见表 1)。消解后取出消解管，置于智能控温电加热器上 140赶酸至近干，将管中溶液转移至 50mL 容量瓶中，用纯水定容。用原子吸收分光光度计测量浓度,表示为C4.,则C0=C1+C2+C3+C4,Tessier重金属形态分析 (五步连续萃取法),（1）可交换态（S1）:取经过干燥、过筛的底泥样品1.0g) 于100 ml 锥形瓶中，加入1. 0 molL- 1MgCl2溶液（ 稀氨水和稀盐酸调节pH 7. 0）15. 0ml，不断振荡下萃取1 h，转移到50ml离心管3 000 r min-1 离心30min，过滤上清液，用去离子水清洗残余物，再离心，倒掉清洗液。用试剂空白，原子吸收测定上层清液中各重金属的浓度。,（2）碳结合态（S2）：将上步离心分离后所得的残渣全部转入一个100 ml锥形瓶中，加入1. 0molL- 1 CH3COONa q1溶液（1: 1的CH3COOH（调节pH 5. 0）15. 0 ml，萃取5 h，转移到50ml离心管3000 rmin - 1 离心30min，过滤上清液，用去离子水清洗残余物，再离心，倒掉清洗液。用试剂空白，原子吸收测定上层清液中各重金属的浓度。,（3）铁锰氧化物结合态（S3）：测量浓度向上步离心残渣的离心管中加入0. 04molL-1L* BNH4OHHCl 溶液（25% （v/v）CH3COOH）定容）20. 0 ml，水浴保温96 3，间歇搅拌，萃取6 h，3 000 rmin - 1 离心30 min，过滤上清液，用去离子水清洗残余物，再离心，倒掉清洗液。试剂空白，原子吸收测定上层清液中各重金属的浓度。,（4）有机物结合态（S4）：向上步离心残渣的离心管中加入0. 02 molL-1HNO3 3. 0 ml和30% H2O2（HNO3调节pH 2. 0）5. 0ml，水浴保温85 2 ，间歇搅拌，萃取2 h；再加30% H2O2（HNO3调节pH 2. 0）3. 0 ml，水浴保温85 2 ，间歇搅拌条件下萃取3 h；冷却后加入3. 2 molL-1CH3COONH4 （20%（v/v） HNO3定容）5. 0 ml，并继续振荡30 min；3 000 rmin-1离心30min，过滤上清液，用去离子水清洗残余物，再离心，倒掉清洗液。试剂空白，原子吸收测定上层清液中各重金属的浓度。,（5）残渣（S5）：向上步离心残渣的离心管加入混酸HNO3，HF，HClO4，HCl，其体积分别为8. 0，2. 0，2. 0，2. 0 ml，水浴保温85 2 ，间歇搅拌，消化3 h，3000 rmin - 1J9 I“ D- 1 N4