环境功能材料4活性炭.ppt

第一节 、活性炭的概述 第二节、活性炭的微观结构 第三节、活性炭的吸附性能,活性炭,第一节 、活性炭的概述,活性炭（AC: activated carbon）是由含碳材料制成的外观呈黑色，内部孔隙结构发达、表面积大，吸附能力强的一类微晶质碳素材料。 表观密度约0.080.45。含碳量10%98%。,粉末活性炭,颗粒活性炭,纤维活性炭,活性炭雕,比较碳与炭的区别：,“碳”：,“炭”：,是元素的名称，是核电荷数为6的一类原子的总称。比如：碳元素、碳单质、含碳化合物、一氧化碳。,表示由碳元素组成的某种物质木炭、活性炭、焦炭、炭黑等。 炭是黑炭类的统称：,活性炭工业历史与现状,长沙马王堆出土的汉墓木椁用木炭来吸潮、防腐， 明朝李时珍在木草纲目中记述果核烧炭可治疗腹泻和肠胃病。 1785年，洛维茨证实木炭能使某些液体脱色。这一发现导致木炭于1794年在英国精制糖厂中首次获得工业应用。 1913年用氯化锌活化法生产出防毒面具用的粒状活性炭。,20年代初期在欧洲，活性炭的用途已扩大到矿物油、植物油和化学药品的精制。 1926年以后，活性炭制法研究集中在荷兰，而理论方面研究集中在德国。 1929年以后，在美国开始把粉状活性炭用于水处理(每年2000-3000 t)。这时原料使用相当广泛，扩展到用果壳、核、泥煤等。活化方法也多种多样，理论研究进一步深化。,1938年布朗诺尔、埃米特、泰勒(Brunauer, Emmett, Teuer) 3人在朗格谬尔(Langmuir)动力学吸附理论的基础上，提出了多分子层吸附理论(简称BET理论)和著名的BET方程。 1943年美国匹斯堡活性炭公司(现在的Calgoh公司)首次采用烟煤压块、水蒸气活化工艺制造军用活性炭。,目前活性炭的发展,为保护环境和节省能源，活性炭用途已扩大到空气净化、废水处理、香烟滤嘴、制糖等方面。 原料来源转向煤、石油。目前其中以煤为原料加工制成的活性炭占60%以上。,活性炭的理论发展,吸附理论和空隙结构研究 体积填充理论 计算活性炭孔分布的D-R ( Dubinin-Radushkevioh)和D-A (Dubinin-Astakhor)方程,体积填充理论,吸附剂的孔按规定分为大孔 ( 5 0 n m )、中孔 ( 2 5 0nm )和微孔 ( 2n m )。蒸气在大孔中的吸附可用 B E T 多分子层吸附理论描述 ;在中孔中,可认为先进行多分子层吸附再进行毛细冷凝 ;在微孔中的吸附 ,一般用杜宾宁D ub i n i n等的微孔容积填充理论 ( T V F M )描述。,微孔容积填充理论,绝大多数吸附理论均认为吸附过程发生在吸附剂表面。但是,对有些微孔介质(如活性炭等),其孔径尺寸与被吸附分子的大小相当,吸附则可能发生在吸附剂的内部空间,即吸附是对微孔容积的填充而不是表面覆盖。,活性炭原料, (1)、木质活性炭：以木屑、木炭等制成的活性炭。 果壳（果核）活性炭：以椰子壳、橄榄壳、核桃壳、杏核等制成的活性炭。 (2)、矿物质原料活性炭 煤质活性炭：以褐煤、泥煤、烟煤、无烟煤 石油类活性炭：以沥青等为原料炭。 (3)、其它原料的活性炭 含碳的有机废料和农业副产品，例如稻壳、稻草、甘蔗渣、纸浆废液、塑料、合成树脂等 (4)、再生活性炭： （Reactivated Carbon）,与原活性炭(Virgin Active Carbon)相区分。,(1)、气体活化（炭化+活化） 采用水蒸气、烟道气(主要成分为C02)、空气等含氧气体或混合气体作为活化剂。 炭化：分解反应、氧键断裂反应，脱氧反应。链状分子、芳香族分子经过炭化形成三向网状结构的炭化物。 活化：炭化物的吸附能力低，细孔被杂质堵塞等原因所致活化阶段：900下暴露于氧化性气体介质中，除去被吸附质，使被堵塞的细孔开放；并使细孔和通路扩大。,活性炭制备方法,活化具体过程,第一阶段:开放原来的闭塞孔。即高温下，活化气体首先与无序碳原子及杂原子发生反应，将炭化时已经形成但却被无序的碳原子及杂原子所堵塞的孔隙打开，将基本微晶表面暴露出来。 第二阶段:扩大原有孔隙。在此阶段，暴露出来的基本微晶表面上的C原子与活化气体发生氧化反应被烧失，使得打开的孔隙不断扩大、贯通及向纵深发展。 第三阶段:形成新的孔隙。微晶表面C原子的烧失是不均匀的，同炭层平行方向的烧失速率高于垂直方向，微晶边角和缺陷位置的C原子即活性位更易与活化气体反应。同时，随着活化反应的不断进行，新的活性位暴露于微晶表面，于是这些新的活性点又能同活化气体进行反应。微晶表面的这种不均匀的燃烧不断地导致新孔隙的形成。,气体活化过程中的化学反应,C+2H2O一2 H2 + CO2一79. 6kJ C十H2O一H2 +CO一542. lkJ C+CO2一2CO一712. 7kJ,ZnCl2氯化锌法 原料与浓氯化锌溶液进行混台，让氯化锌浸渍，然后在回转炉中隔绝空气加热600-700，由于氯化锌的脱水作用，原料里的氢和氧主要以水蒸气的形式放出，形成多孔性结构发达的炭。 与之类似的还有KOH、H3PO4等。,(2) 化学药剂活化,（3）、气体、药剂联合法,不同的原料+不同制备方法的组合可以对活性炭的孔隙结构进行调控，从而制取许多性能不同的活性炭。这种联合方法是许多年来及今后相当长时期内世界各国活性炭工作者非常关注的活性炭制取方法。,活性炭的外观分类,（1）、粉状活性炭 一般将90%以上通过80目标准筛或粒度小于0.175mm的活性炭通称粉状活性炭或粉状炭。 粉状活性炭是非常微细的粉末，绝大部分可通过200 目筛网(74m) ，大部分可通过325目筛网(43m) ，粉的尺寸在1150m之间(平均约40m)。,通常，炭粉越细，表面积大，吸附能力大，它对杂质的吸附速度越大。某些应用场合活性炭产品进行高度的破碎和筛选，得到微细的粉末。 吸附特定大分子有机物，对于木质活性炭而言，250目的吸附效果比200目提高10.01，325目的比200目提高25.3；对于煤质活性炭而言，250目的吸附效果比200目提高66.2，325目的比200目提高101.5。,粉状炭的不足,粉状炭在使用时有吸附速度较快，吸附能力使用充分等优点，但需专有的分离方法。随着分离技术的进步和某些应用要求的出现，粉状炭的粒度有越来越细化的倾向，有的场合已达到微米甚至纳米级。 粉状炭的缺点是再生比较困难，失效的活性炭不能再生使用，故消耗量较大(近年也有研究将它再生)。而且通常需要相当大的混合池和沉淀池以及混合、沉淀、过滤、分离等多道工序，操作困难，,颗粒活性炭,通常把粒度大于0.175mm的活性炭称作颗料活性炭。 成型方式：（1）颗粒状原料炭化；（2）粉状活性炭+粘结剂。,颗粒活性炭的应用,较早阶段粉状炭的产量与用量均超过粒状炭。糖和药品的脱色精制以及早期的水处理都以粉状炭为主。后来随着应用范围的扩大、使用工艺的改进，特别是再生方法与再生设备的解决，使粒状炭的用量不断上升。加上各种煤制粒状炭的开发，使成本降低，因此粒状活性炭的产量与用量逐渐超过了粉状活性炭。,六十年代以后，随着环境保护事业的发展，各国开始采用和建立大型的粒状活性炭净化自来水的装置和工业废水的净化处理装置。将粒状活性炭装在吸附塔或吸附池内，水以一定的流速通过活性炭装填层，以达到净化的目的。可以间隙或连续操作，失效的粒状炭经再生可多次使用，明显降低了炭的用量。使用中没有二次淤渣和粉尘，也改善了操作条件。,在气相应用方面，几乎从一开始就主要采用粒状炭，因为粉状炭是难以使气流顺利通过的。 美国六十年代初粒状炭仅占活性炭年总产量的五分之一。而八十年代初，粒状炭与粉状炭己经平分秋色，以后仍成逐步增长的趋势。 我国到七十年代末，粒状炭产量大约仅占年总产量的四分之一，目前已经超过一半。近几年国内再次掀起的“活性炭”热新上马的厂家大都以粒状炭为主，而且更多的是以各种煤为基质原料。,纤维状活性碳,活性炭纤维是指纤维直径810 m活性炭， 以粘胶丝、聚丙烯纤维等为原料，用气体活化制成，比一般活性炭有较大的吸附量、吸附速度和脱吸速度，并有可挠性，能加工成各种形状的织物。 主要目的是揉和粉末活性碳高比表面积、高吸附力及粒状活性碳压降小、可再生的优点，而且具有独特的强度，可二次加工，通常其吸脱附性能也颇良好。表面积高达2500m2/g。,活性炭纤维与颗粒的比较,活性碳织物,（纤维的二次加工）,过滤 + 吸附,活性炭孔容分类,（1） 大孔型活性炭：所含大孔、中孔、微孔中，以大孔体积较大的活性炭。 （2） 细孔型活性炭：微孔体积较大的活性炭。,第二节、活性炭的微观结构,一、碳的存在方式（结晶态炭单质的微观结构） 二、活性炭的微晶结构,(一)、结晶态炭单质的微观结构,1、 金刚石 碳原子：SP3杂化； 键长：0.154nm 维度：三维，立体结构,碳原子以共价键的形式有序地排列成正四面体，即每个居正四面体中心的碳原子与四个居顶点的碳原子以共价键形式联结，形成坚固的骨架结构 。 人造金刚石:2000高温和5.5万个大气压,“八心八箭”钻石,2、石墨,碳原子：SP2杂化； 键长：0.143nm 层间距：0.335nm； 维度：二维，平面结构。 每个层可以看作一个大分子，石墨整体由许多相互平行的层片组成，二层间就是靠键（弱连接）联结。,石墨烯,石墨烯是已知的世上最薄、最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光；导热系数高达5300 W/mK，常温下其电子迁移率超过15000 cm2/Vs，比硅晶体高，而电阻率只约10-8 cm，比铜或银更低。 石墨烯实质上是一种透明、良好的导体，也适合用来制造透明触控屏幕、光板、甚至是太阳能电池。,3、富勒碳：C60（巴基球，足球烯 ）,碳原子：SP2杂化 结构：12个正五边形和20个正六边形镶嵌而成的具有32个面和60个连接点的球状分子。 维度：零维 独特的结构和奇异的物理化学性,5、碳纳米管,碳原子：SP2杂化； 结构：管状； 维度：一维； 分类： 单壁和多壁碳纳米管；,碳纳米管的结构,(3)纳米电子器件 由于碳纳米管壁能被某些化学反应所“溶解”，因此它们可以作为易于处理的模具。只要用金属灌满碳纳米管，然后把碳层腐蚀掉，即可得到纳米尺度的导线。 美国已用纳米碳管成功地制备了纳米碳化钛、碳化铁、碳化铝等纳米棒，在纳米碳化铌棒中还发现了超导现象。将纳米管组装到有机高分子PCM1中，其电导可提高几个数量级。我国利用碳纳米管研制出新一代显示器。 (4)催化纤维和膜工业 碳纳米管还可作为其他金属和金属氧化物催化剂的载体，最大限度地提高催化剂的效率。,4、线型碳,碳原子：SP杂化； 维度：一维，线形结构 线型碳是由周期性的双键或交替的单、三键组合在一起的碳链。这种碳的线型同素异形体与二维的石墨烯薄片以及三维的中空碳纳米管不同，它是真正的一维材料。 碳原子能态：石墨金刚石碳纳米管富勒烯线型碳,力学性能：超强力学性能+生物相容性。俄罗斯科学家已将线型碳用作外科手术的缝合线及人造动物器官，并申请了发明专利。 电学性能：线型碳可能令人关注的常温超导性，最细导线。,线型碳的应用前景,微晶质炭,基本微晶：类石墨微晶,无定形炭,活性炭（微晶质炭）的微观组成,微晶质炭定义：以(类)石墨状微晶为结构主体的游离态 碳类物质。 类石墨微晶：也是由多层SP2杂化的碳原子构成的六角形网状平面层叠而成与石墨结构类似的微晶炭结构。,类石墨微晶质碳：,木炭、活性炭、焦炭、炭黑,木炭,活性炭,焦炭,炭黑,无定形碳,无定形碳（Amorphous carbon): 碳原子排练杂乱无章。 碳单质的存在形式，除了金刚石、石墨、碳纳米团簇外，还有无定形碳，为碳的非结晶体。,类石墨微晶的排列,紊乱排列,较有序排列,难石墨化炭,易石墨化炭,在热处理温度超过3000，仍然难以石墨化，如竹炭、木炭和相应的活性炭：天然高分子基,在28003000的热处理温度，类石墨微晶的尺寸急剧增大，类石墨微晶在很大程度上接近于石墨晶体 ，如石油焦炭、炭黑和沥青：合成高分子基,三、活性炭的微晶质结构,1、类石墨微晶是构成微晶质炭材料的基本微晶,3、活性炭的炭化程度对其微观结构和组 成的影响,石墨化程度提高，类石墨微晶碳在活性炭中所占的比例提高；微晶尺寸参数变大,非组织碳所占的比例下降，氢、氧及其它杂原子的含量下降，反应活性下降。,炭化程度的提高：炭化温度提高,哈斯勒(Herder)还提出了各种温度下的微晶大小图 温度高， 微晶大,第三节、活性炭的孔隙结构,由于活性炭基本微晶的排列是无规则的、紊乱的，各微晶子间才有许多形状不同、大小不等的空隙，因此便形成了活性炭的各种空隙。这些空隙最大的可用光学显微镜看见，有的却小得与分子一样大小。 活性炭的主要性能是吸附性 吸附性的关键是活性炭发达多样的孔隙 下面重点讨论活性炭的孔隙结构,一、活性炭孔隙结构 活性炭的孔隙结构包括两个方面的内容：孔隙的形状和大小。 活性炭中孔隙大小和形状的多样性和复杂性是导致活性炭吸附性能非常复杂的主要原因。而活性炭中孔隙的形状还没有一种有效的方法进行观察和研究。,二、活性炭中孔隙的形状,活性炭中孔隙的形状,特性,多样性和不规则性,表 现,两端开口或仅一端开口的毛细管、墨水瓶状，狭缝孔、V形孔、锥形孔和其它不规则形状等,复杂性,三、活性炭中不同尺寸孔的特点和性质,活性碳的孔洞,中孔,微孔,大孔,四、活性炭孔隙结构的表征方法 (一)孔结构物质的密度 真实密度：物质在致密无孔情况下的密度。 颗粒密度（视密度）：单个颗粒的平均密度。计算时的体积包括颗粒内部的孔体积。 堆积密度：多个颗粒堆积起来的平均密度，包括颗粒之间的空隙体积。 所以：真实密度颗粒密度堆积密度,(二) 、比孔容积和孔隙率 1、 比孔容积 ：1g活性炭所含有的颗粒内部孔隙的总体积称作比孔容积，简称为比孔容。比孔容大的活性炭孔隙结构发达。 2、孔隙率：活性炭颗粒内部孔隙体积占颗粒体积的比率，常用百分率表示。孔隙率大的活性炭孔隙结构发达。,(三)、比表面积 比表面积：1g活性炭所具有的颗粒外表面积与颗粒内部孔隙的内表面积之总和 。活性炭的比表面积为8001500/g，但3000 /g也能制备（高比表面）。 测试方法：液氮温度下吸附氮气的BET法是常用的方法之一,(四)、平均孔隙半径 平均孔隙半径表示活性炭孔隙半径大小的平均值。它能在一定程度上宏观地反映活性炭孔隙的大小。 r=nVg/s 式中：r为平均孔隙半径；Vg 为比孔容积；S为比表面积； n为孔隙形状系数：球形孔隙n3，圆筒状孔隙n=2，狭缝性孔隙n=1。,(五) 、孔径分布 孔径分布表示随着孔隙有效半径大小而变化的孔容积分布状况，是掌握活性炭孔隙结构的最佳手段。 测试方法活性炭孔径分布的测定方法有压汞法（半径大于10nm以上的孔隙 ）、毛细凝聚法（半径230nm的孔隙 ）、N吸附法（2nm）,-N吸附法测定,第三节 活性炭的吸附性能,非极性吸附,活性碳是疏水性的非极性吸附剂，能选择性地吸附非极性物质，而对不饱和的含碳化合物，如含双键或三键的化合物，选择性吸附的能力小。 硅胶、沸石吸附剂是极性(亲水性)吸附剂，对极性分于的选择性吸附能力大，即对不饱和的含碳化合物的吸附力大。,物理吸附,杜宾宁认为，在活性炭的吸附中，主要是范德华力作用引起物理吸附。活性炭吸附有如下规律： 1、对芳香族化合物的吸附优于对非芳香族化合物的吸附，如对苯的吸附优于对环己烷的吸附； 2、对带有支链的烃类吸附，总是优于对直链烃类的吸附； 3、对有机物中含有和不含有无机基团的吸附不一样，凡含有无机基团的总是低于不含有无机基团的化合物。如对吡啶的吸附总是低于对苯的吸附; 4、对分子量大的和沸点高的化合物的吸附总是高于分子量小的和沸点低的化合物，等等。,孔径与吸附质分子,活性炭具有发达的孔隙结构，除活性炭分子筛以外，孔径分布范围较广，因此，能吸附分子大小不同的各种物质，但选择性的吸附分离效果较差。吸附质分子的大小与活性炭孔隙大小相对应时有利于吸附。有人认为，当活性炭的孔隙半径比吸附质分子的半径大3-4倍时，最有利于吸附。 液体分子一般比气体分子大，一般过渡孔较发达的活性炭有利于液相吸附，例如，糖用炭适用于除去糖液个的大分子杂质；微孔发达的活性炭适用于气相吸附，对于低浓度的和低沸点的气体和蒸汽的吸附能力也是很大的。,大多数有机物在有机溶中的吸附量要比在水溶液中少，原因之一就是有机物在有机溶剂中的溶解度较大。另一个因素是溶剂也被吸附。 水被炭吸附的作用较小，相反，有机溶剂则能强烈地被吸附。因此，给溶质分子剩下的游离有效表面积就小了。,不同溶剂中的吸附性能,由表可以看出，吸附量的降低是各不相同的，用乙醇代替水作溶剂时，对孔雀绿的吸附量的降低比亚甲基蓝互显著。从表中还可以看出，吸附量降低的比例也与所用的炭种有关。,表3-4-10,吸附操作方式,1、 静态吸附 使废水与吸附剂搅拌混合，而废水没有自上而下流过吸附剂的流动，这种吸附操作叫静态吸附。 在废水处理中采用较少。 粉末活性炭 味精、糖类脱色 高附加值，高效，用量少,2、动态吸附 动态吸附是在废水流动条件下进行的吸附操作。当废水连续通过填充吸附剂的吸附设备时，废水中的吸附质便被吸附剂吸附，从吸附设备流出的废水中吸附质的浓度可以降低，吸附剂使用一段时间后，出水中的吸附质的浓度逐渐增加，当增加到某一数值时，将吸附剂进行再生。,活性炭材料表面官能团,活性炭材料在制备过程中由于灰分和其他杂原子的存在，使其基本结构产生缺陷和不饱和价，氧和其他杂原子在活化过程中可以吸着于这些缺陷上，形成各种官能团，官能团的存在可以改变活性炭的基础吸附特性。 活性炭表面含氧官能团：羧基、酸酐、酚羟基、羰基、醌基、内酯基、乳醇基、醚基，还有酰胺、酰亚胺、内酰胺、吡咯和嘧啶等含氮官能团。,THE END,吸附常用术语,1表观(堆积)密度(apparent(bulk) density) 在规定的条件下，包括孔体积和粒 间空隙的单位体积固体吸附剂的质量。 2灰分(ash) 一种物质在规定条件下燃烧之后的残渣。 3电导率(conductivity) 在规定条件下，截面积为1cm2，极间距离为1cm时，该溶液的电导。 4原样基(asisbasis) 样品收到时的样子 5活性(activity) 用来描述吸附能力的通常术语，即按标准试验方法测定一种吸附剂的能力。 6活性炭(activated carbon) 采用各种能促进吸附性能的工艺制造成的一类含碳物质。,7活化(activation) 任何能使一种物质的吸附性能增强的处理过程。 8吸附质(adsorbate) 任何被吸附或能被吸附的物质。 9吸附剂(adsorbent) 任何能将大量其他物质浓集在自己表面上的固体. 10吸附(adsorption) 流动分子靠化学力或物理力，或二者浓集在一个表面的过程。 11干基(drybasis) 不包括任何可能存在的水分。 12. 粉尘(dust) 能暂时悬浮在空气或其他气体中的微粒, 也就是指小于一个主观选定尺寸的微粒.,13颗粒活性炭(granular activated carbon) 以大于80目(筛上)粒度为主的活性 炭。 14粉状活性炭(powdered activated carbon) 以通过80目粒度为主的活性炭。 15大孔(macropore) 其尺寸大于50 nm的孔。 16微孔(micropore) 其尺寸小于2 nm的孔。 17中孔(mesopore) 其尺寸介于250 nm之间的孔。 18孔径(pore diameter) 吸着剂中的孔被