配位聚合-聚丙烯的生产.pptx

配位聚合生产聚丙烯,聚丙烯的应用,聚丙烯(PP)具有价廉、质轻、加工性能好、应用范围广等优点，全球的需求量越来越大，生产能力不断提高。全球PP的生产能力2004年为4.13Mt，2005年达到4.80Mt。近几年PP的生产能力以每年59的速度增长。PP产量和需求量急剧增长的原因主要有3个方面：一是PP材料的性价比高、环境友好；二是生产PP的催化剂和聚合工艺不断进步，提高了PP的性能，使其应用领域不断扩大；三是简化了生产工艺，降低了生产成本。,6/13/2019 3:33 PM,2,聚丙烯的应用,耐水蒸气 无毒 相对高的强度 相对高的耐热性 优异的耐腐蚀性 优异耐热性,医用消毒器件：注射器、急救箱等,食品，药品包装和日用品,耐热耐腐蚀的化工管道，阀门，容器等,电子电器配件（电器电缆绝缘外壳）,轻载的机械汽车零件,6/13/2019 3:33 PM,3,聚丙烯的生产工艺,丙烯 99.5%（质量） 一氧化碳 （0.33）10-6（体积） 丙炔 5 10-6 （体积） 二氧化碳 5 10-6（体积） 氧 （25） 10-6 （体积） 氧硫化碳（0.030.3）10-6（体积） 丙二烯 5 10-6 （体积） 总硫 110-6（质量） 丁二烯 10 10-6 （体积） 水 510-6（质量）,单体来源路线,石油裂解装置（含丙烯1316）,炼油厂的副产物炼厂气,(1)原料：单体、稀释剂、催化剂、分子量调节剂等。,a.单体丙烯：要求高纯度。,聚合级丙烯的规格：,采取淤浆聚合工艺时需用烃类作稀释剂(C4-C12饱和烃)。 要求：纯度高，聚丙烯不溶于稀释剂中。稀释剂用量一般为聚丙烯量的两倍。 聚丙烯用于食品包装时，稀释剂应符合食品安全要求。,b.稀释剂,c. 催化剂体系,采用Ziegler-Natta催化剂由固态的过渡金属卤化物通常是由主催化剂三氯化钛和助催化剂烷基铝化物如二乙基氯化铝组成。,第三代高效载体催比剂：TiCl4EDMgCl2/AlR3， TiCl4为主催化剂，MgCl2为载体，ED(如对甲苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯)为给电子体，AlR3(如三乙基铝)为助催化剂。,ZieglerNatta催化剂体系发展阶段：,用高纯度氢来调节产品的熔融指数即分子量，用量为丙烯体积的0.05-1 。,d. 氢,共聚单体乙烯和1-丁烯的纯度要求99.9。,e. 其它原料,中国聚丙烯生产方法与生产能力对比,(2)聚合工艺,第二代、第三代高效催化剂,第一代催化剂,a. 淤浆法聚合工艺,淤浆法为连续式操作，饱和烃如己烷为反应介质，聚丙烯颗粒分散于反应介质中呈淤浆状。 反应釜为带搅拌装置的釜式压力反应器(最大100m3 )。,反应时间约1.33h 反应温度5075 压力为0.51.0MPa,反应条件,淤浆法：早期的生产方法，现在基本不用。使用溶剂，除溶剂繁琐。脱除催化剂，脱除均聚物。,H2,丙烯,醇,引发剂,引发剂脱除,干燥,挤出,造粒,洗涤,离心分离,闪蒸丙烯,聚合反应,丙烯回收,新鲜 稀释剂,稀释剂 回收,水、溶剂,回收稀释剂,回收醇,分离无规物,无规 PP,废水,包装, 商品PP,聚丙烯淤浆法生产方块流程图,己烷,氯离子存在,影响聚丙烯树脂的热稳定性 加速老化甚至分解 对后面的加工设备产生腐蚀作用 要求Cl-510-5,淤浆法脱氯,酸性醇或碱性醇脱活(2%-20%的醇) 水洗,Ti(OR)3 3HCl + H2O Ti+3 + 3Cl-,络合脱活：,水洗：Ti离子、氯离子进入水相，与聚合物浆液分离,b. 液相本体法聚合工艺,生产工艺：采用三氯化钛为主催化剂，二乙基氯化铝为助催化剂，间歇式单釜操作工艺。原料丙烯要求高纯度。用氢调节产品分子量。 优点：工艺简单，原料适应性强，动力消耗和生产成本低，环境污染小，可满足中、低挡制品需要。 缺点：未普遍采用高效载体催化剂，规模小，生产能力和自动化水平低，产品质量有差距，牌号少。,(2) 液相本体法：目前主要采用单釜间歇式生产，工艺简单。 未普遍采用高效载体催化剂。 为中小型企业采用。,关键问题,催化剂的配制: TiCl3,AlEt2Cl, AlEt3,ED,MgCl2,催化剂的脱除: 1220kg/gTi 效率低，残留在聚 合物中的催化剂量多，对聚合物性能有影响,液相本体法,溶液法脱氯：采用气-固相法,气相：脱氯剂气体、脱氯剂-水共沸物的气体 固相：聚丙烯粉末,脱氯剂,水,醇(乙,丁),酯 环氧氯丙烷 它们的混合物,TiCl3,液相本体法聚丙烯工艺流程图,中国自行开发的络合型催化剂：40-50kgPP/gTi,产品质量,等规指数：95-98% 熔融指数：0.2-16g/min 灰分含量：(2-5)10-4 Ti含量： (2-5)10-5 氯含量： 510-5,(3) 液相-气相本体法: Spheripol公司开发,最大特点,嵌段PP( PP-B型):抗冲聚丙烯(10%-20% ) 丙烯-乙烯无规共聚物(PP-R型):乙烯2%-6% 均聚PP(PP-H型),采用高效载体催化剂，经过预聚合处理,停留时间1-2h 70,4MPa PP浓度40%,脱除残存湿气 和易挥发物,(4) 气相本体法：气态丙烯与悬浮的催化剂直接接触而聚合,工艺类型,流化床工艺 机械搅拌床工艺：立式搅拌床、卧式搅拌床,Knipol-Shell 法聚丙烯流化床生产工艺流程,(5) 共聚合工艺,无规共聚物 PP-R,乙烯 1-丁烯,共聚单体含量仅为2%-6%,共聚合工艺:与均聚相同，只需要加入少量共聚单体。,嵌段共聚物 抗冲聚丙烯 PP-B,共聚物结构：难以得到真正的无规共聚物，可能是 均聚物的混合物。,PP与乙烯-丙烯弹性体的嵌段共聚物 乙烯-丙烯弹性体含量为10%-20%,共聚合工艺:分两段进行,在均聚釜中先制备丙烯均聚