乙二醇溶胶凝胶法制备锂离子电池正极材料LiMnPO4

本科毕业论文（设计）本科毕业论文（设计） 题 目 乙二醇溶胶凝胶法制备锂离子电池正极材料 LiMnPO4 学生姓名 罗彦佳 专业名称 化学工程与工艺 指导教师 窦树梅（博士） 2013 年 5 月 27 日 教学单位 化学化工学院 学生学号 200992074022 编 号 目 录 摘 要1 Abstract1 1 前言3 1.2 锂离子电池正极材料简介.4 1.2.1 层状材料结构体系4 1.2.2 尖晶石型正极材料 LiMn2O46 1.3 LiMnPO4的结构及电化学特性7 1.4 LiMnPO4的充放电机理及其商业化进展8 2 磷酸锰锂正极材料的制备9 2.1 实验所需仪器及药品.9 2.2 实验步骤.9 2.3 实验流程.11 3 实验结果与讨论12 3.1 LiMnPO4的电化学性能的研究12 3.1.1 煅烧温度对产物充放电性能的影响12 3.1.2 络合剂的量对充放电性能的影响14 3.2 实验总结.15 参考文献17 致 谢19 1 乙二醇溶胶凝胶法制备锂离子电池正极材料乙二醇溶胶凝胶法制备锂离子电池正极材料 LiMnPOLiMnPO4 4及其电化学性能研究及其电化学性能研究 罗彦佳1 （宝鸡文理学院 化学化工学院 陕西 宝鸡 721007） 摘 要：LiMnPO4具有较高的电极电势，能量密度和较好的电化学稳定性，是最有价值的锂离子 电池正极材料之一。本文以乙二醇为络合剂, 采用溶胶-凝胶法制备LiMnPO4，分析了煅烧温度、 络合剂的量不同对产物性能的影响。电化学测试表明：样品存在4.7 V 附近的电压平台;在700 oC 下合成样品的电化学性能最好，首次放电比容量达到25.078mAh /g，经10次循环后,容量保持在 15.021mAh /g。 关键词：正极材料; LiMnPO4; 锂离子电池; 溶胶-凝胶法; 乙二醇 Synthesis and electrochemical performance study of LiMnPO4 as cathode material for Li- ion batteries with sol-gel method Luo Yanjia (College of chemistry and chemical engineering, Baoji University of Arts and Sciences, Baoji Shaanxi, 721007) Abstract: LiMnPO4 is considered as the most promising cathode material for Li-ion batteries because of its high electrode potential, energy density and excellent electrochemical thermal stability. LiMnPO4 composite was prepared using ethylene glycol assisted sol-gel method. The effects of calcining temperature, calcining the amount of complexing agent amount on the performance of the products were analyzed. Electrochemical tests show that the synthesized: LiMnPO4 presents only one plateau near 4.7V. The results show that the sample synthesized at 700oC has the best electrochemical 1 交稿日期：2013-5-27 指导老师：窦树梅 作者简介：罗彦佳（1989-），女，陕西榆林人，化学化工院 2013 届毕业生 2 performance. Its initial discharge capacity reaches 25.078 mAh /g，and after cycled for 10 times，still maintains at 15.021mAh /g. Key words: Cathode material, LiMnPO4, lithium ion battery, Sol-gel method, ethylene glycol 3 1 前言 能源开发是世界各国要保持可持续发展所共同面临的必须解决的课题。锂离子 电池( LIB)由于在体积比能量、平均工作电压、使用电压范围、循环寿命、自放电 等各方面均优于其他可充电电池，因而作为新一代绿色高能充电电池已得到广泛应 用，由于负极碳材料的理论和实际电容量均远高于正极材料的，而且成本低，因此 其性能的提高很大程度上取决于正极材料的发展。 随着我国电动汽车、可再生能源产业化发展进程的加快，动力及储能锂离子电 池的研究与开发迫在眉睫，但电池的安全问题一直阻碍着锂离子二次电池的发展。 研发热稳定性好、高安全性的正极材料是提高锂离子电池安全性能的有效措施之一。 目前，动力及储能锂离子电池主要使用 LiFePO4作为正极材料。自从 A.K.Padhi 等1 发现具有橄榄石结构的 LiFePO4材料能够可逆充放电以来，人们对这类材料进行了 深入研究。LiFePO4材料具有原材料价格低、充放电特性好、高功率性能稳定、可 快速充电、循环寿命长、高温稳定性好等优点，但低的体积与质量能量密度及苛刻 的合成条件等缺点限制了其发展。与 LiFePO4材料相比，具有同样结构的 LiMnPO4 材料可将电位提高 0.7V，达到 4.1-4.5V，意味着用这种材料组装成电池的能量密度 将比 LiFePO4电池高出 30%以上。此外，LiMnPO4材料还具有原材料成本低，合成 条件要求不高等优点，成为新的研究热点。 1.1 锂离子电池的发展 随着人类社会的进步，特别是高科技范畴的空间技术、移动通信、航空航天、 信息产业及军事军备等领域的高速发展，带动了高储能、高性能化学电源（电池） 的快速增长。由于锂电池循环寿命长、安全性能好，使其在便携式电子设备、电动 汽车、空间技术、国防工业等多方面具有广阔的应用前景，成为近几年广为关注的 研究热点2-3。 自 1991 年日本 SONY 公司首次推出商品化锂离子电池产品算起，锂离子电池 发展至今已有接近 20 年的历史4。随着社会发展，锂离子电池的应用得到了进一步 扩展 。可以将锂离子电池与太阳能或风能结合起来，用锂离子电池将过剩的太阳能 或风能转化成的电能储存起来，在供电不足的情况下以电能的形式释放出来满足人 们的需求。2008 年 2 月，日本夏普公司已决定投资开发大型锂离子蓄电池，与太阳 能发电设备配合起来，以期待将这一设想变为现实。 4 1.2 锂离子电池正极材料简介 现有的正极材料主要有 LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2 和 LiMPO4(锂的过渡金属 磷酸盐，M=Fe、Mn、Co 和 Ni)，在这些正极材料中，LiCoO2 为正极材料的锂离 子电池已商业化，但由于其成本高(LiCoO2 材料的成本占电池成本的一半)、有一 定毒性(Co 有毒)和安全性差，限制了其大规模应用；LiMn2O4 的比容量低，而且 在 Li+ 嵌出和嵌入时其结构不稳定，也限制了其应用；LiNiO2 不易制备，其容量也 较低、循环寿命差；LiMPO4具有低的制备成本、低的毒性和较好的化学和热稳定 性，成为研究的热点5-6。目前，研究人员对 LiFePO4 开展了大量的研究，其将成 为最具潜力的锂离子阳极材料。 1.2.1 层状材料结构体系 作为锂离子电池正极材料 Li-Co-O 体系的代表产品是 LiCoO2。该材料属 - NaFeO2型二维层状结构，空间群为 R m，如图 1.2.1 所示7，特别适合锂离子嵌入3 和脱出。具有放电平稳、比能量高、循环性好等优点。其理论容量为 274mAh/g， 实际容量一般为 135150mAh/g，放电电压 3.7V 左右，充放电循环次数 500 次以上 （保持率在 85%以上） 。由于其具有生产工艺简单和电化学性质稳定等优势，所以 率先占领市场，目前仍然是锂离子电池的主流正极材料。但 LiCoO2同时也存在着 成本高、污染大、有毒、安全性差等缺点，这些缺点制约了它的进一步发展。 图 1.2.1 LiCoO2的结构示意图 对于正极材料 LiNiO2，具有与 LiCoO2类似的层装结构，空间群也为 R m，如3 图 1.2.2 所示8。其理论容量为 275mAh/g。尽管 LiNiO2比 LiCoO2便宜，但是在一 般情况下，镍较难氧化为+4 价，易生成缺锂的氧化镍锂；另外热处理温度不能过高 否则生成的氧化镍锂会发生分解，因此实际上很难批量制备理想的层状结构 LiNiO2。 层状氧化镍锂中晶格参数 c/a 比通常为 4.93，在锂层中含有少量镍，镍对锂层的污 5 染明显影响电化学性能。在锂脱嵌的过程中，发生一系列类似从三方到单斜的细微 相转 图 1.2.2 LiNiO2的结构示意图 变。因此，当 Li1-xNiO2中 x0.5 时，结构的完整性在循环过程中还能得到保持。但 是，如果 x0.5 时，Ni4+离子较 Co4+离子更易在有机电解质中发生还原。 LiNiO2这种电极材料存在一些必须解决问题如：其工作电压为 3.3V 左右，相 比 LiCoO2的 3.6V 较低；在电极反应中，LiNiO2可分解为电化学活性较差的 Li1- xNi1+xO2，释放的氧气可能与电解液反应，引起安全问题。安全性一直是阻碍锂电池 发展的重要因素。随着锂离子电池的出现和安全保护措施的加强，才驱除笼罩在锂 电池上的这片“阴影” 。但是在特殊条件下，以嵌基材料为电极的锂离子电池仍然存 在一定的安全隐患，这与嵌基材料的热稳定性有重要关系。比较在同一条件下的 LiCoO2、LiNiO2和 LiMn2O4正极材料的 DSC 曲线知，其热分解温度依次为 LiMn2O4LiCoO2LiNiO2，放热效应依次为 LiNiO2LiCoO2LiMn2O4。亦即在这三 种研究最多的正极材料中，LiNiO2的热稳定性问题尤为突出。LiNiO2热稳定性差的 原因在于高脱锂状态下，即充电过程后期，Ni3+被氧化成 Ni4+，而 Ni4+氧化性特别 强，不仅氧化分解电解质，腐蚀集流体，放出热量和气体，而且自身不稳定，在一 定温度下容易放热分解并析出 O2。当热量和气体聚集到一定程度，就可能发生爆炸， 使整个电池体系遭到破坏。因此，提高材料的热稳定性是 LiNiO2安全性研究的主要 内容。目前搀杂9-10元素改性氧化镍锂是氧化镍锂改性研究的其中一个主要方向， 可逆比容量和循环性都大大地得到了提高。 LiMnO2有两种结构：斜方岩盐结构和单斜层状结构。单斜层状 LiMnO2 同样 具有 -NaFeO2 型层状结构, 空间群为 R m，如图 1.2.311， 在空气中稳定。其理3 论充放电比容量为 285mAh/g，是尖晶石型锰酸锂正极材料比容量的近两倍。层状 LiMnO2材料的锂离子嵌入电压在 3.0V（vs.Li/Li+）左右，与现有的电解质安全电压 6 窗口非常匹配，已引起了人们的极大兴趣。 图1.2.3 层状LiMnO2 的结构示意图 根据 LiCoO2和 LiNiO2的结构以及电化学特性推断，单斜 LiMnO2也应该适合 作为锂离子电池正极材料。但研究表明，单斜 LiMnO2是一种亚稳相，在电化学循 环过程中很容易转变为尖晶石的 LiMn2O4，虽然初次充电容量可达 270 mAh/g，但 第一次放电容量只有充电容量的一半左右。这是因为相变破坏了原有的层状结构， 导致容量的快速衰减。 目前制约 LiMnO2商品化的因素主要有两方面：一、合成困难。由于层状锰酸 锂的结构大都处于亚稳定结构，极易向其它晶型转化，其合成条件十分苛刻，限制 了商品化进程；二、产品结构的不稳定。特别是作为锂离子电池正极材料，在循环 过程中容易转化为 4V 放电平台的尖晶石型锰酸锂, 因此可逆容量很差。 Armstrong19 等用离子交换法从 -NaMnO2 制得的层状 LiMnO2，在 3.44.3V 间 循环时,可逆容量高达 270mAh/g ,而且循环稳定性好,在 3V 左右并不转变为尖晶石 型 LiMn2O4,这将成为新一代锂离子电池正极材料研究的新热点之一。 1.2.2 尖晶石型正极材料 LiMn2O4 尖晶石型 LiMn2O 4具有三维隧道结构，图 1.2.412是尖晶石 LiMn2O4的结构示 意图，属于 Fd m 空间群，为立方结构， a =8.239，Mn2O4 框架为锂离子扩散3 提 O:O 原子(32e) ； :Mn 原子(16d) ； :Li 原子(8a) 图 1.2.4 尖晶石 LiMn2O4的结构示意图 7 供了一个由共面的四面体和八面体构成的三维网络。LiMn2O4 晶体中 O 在 32e 位上, Li 在 8a 位上,Mn 在 16d 位上，故结构可以表示为Li8aMn216dO432e。一个尖晶 石 LiMn2O4 晶胞有 32 个氧原子，16 个锰原子和 8 个锂原子。16 个锰原子占据 32 个八面体间隙位的一半(16d)，另一半(16c)则是空着的；锂离子占据 64 个四面体间 隙位(8a)的 1/8，因此锂离子可以通过空着的相邻的四面体和八面体间隙位沿 8a-16c- 8a 通道在Mn2O4的三维网络结构中脱嵌。这就是 LiMn2O4作为锂离子二次电池正 极材料使用的理论基础。LiMn2O4中的锰有两种离子 Mn3+ 和 Mn4+，在剧烈的合成 条件或淬火时,Mn3+ 离子也能占据四面体间隙位。用作 4V 电池时，对应的 LiMn2O4中 Li+的嵌入和脱出反应为13： LiMn2O4（立方） Mn2O4（立方）+ Li+ + e- 尖晶石型锰酸锂正极材料能量密度相对于 LiMO2层状材料来说不算高，但其放 电比容量的有效利用率较高，制备容易，且其环境污染低。LiMn2O4的价廉及环境 优势使其己经成为一种十分有前景的锂离子电池正极材料。但许多的实验事实证明， 要制备高容量且可逆性好的尖晶石 LiMn2O4材料并不是一件容易的事情。尽管 LiMn2O4有许多优点，但至今还没有大规模用于电池生产，其主要原因是首次充放 电容量较低、多次循环后容量衰减较快以及高温性能差等。LiMn2O4材料的这些缺 点，主要由三个原因造成的14: (1)充电至高电压时电解液可被氧化分解； (2)溶解在电解液中的 LiMn2O4发生歧化反应:2Mn3+= Mn2+ Mn4+； (3)深度放电时，出现 Jahn-Teller 效应。 1.3 LiMnPO4的结构及电化学特性 橄榄石结构的 LiMnPO4属于正交晶系，空间群而 Pmnb，由微变形的六面体密 堆积密堆积构架组成 1 个三维框架结构15-16，MnO6占据三维空间框架的 2 个八 面 体，PO4占据 2 个四面体，LiO6占据 4 个八面体17，其晶胞参数 a = 0. 1045nm， b =0. 0611nm，c = 0. 0475nm。在 LiMnPO4橄榄石结构中，聚阴离子( PO ) 3- 是由4 较强的 PO 共价键结合形成的，使其三维框架的空间结构稳固18。由于 PtetO Moct 存在诱导效应，使得 Mn3 + /Mn2 +的相对氧化还原电位极具利用价值。 纯 LiMnPO4导电率低于 10-10S /cm，远低于 LiFePO4，扩散系数在 5. 1x10 -14 8 cm2/s19。Okada 等20制备的 LiMnPO4难以进行可逆的充放电。Delacourt21采 用一步低温(373K) 反应合成 LiMnPO4，但可逆容量仅 70mAh/g。Li22用机械活化 法结合固相烧结法合成的 LiMnPO4粉末可逆容量有 140mAh/g。通过研究发现 LiMnPO4正极材料的颗粒大小和粒径分布决定了其电化学性能，控制粒度大小和粒 径分布可以有效提高其电化学性能。 图1.3.1 LiMnPO4 晶体结构 锂离子在聚阴离子型正极材料 LiMPO4中的脱嵌过程是一个两相反应，MPO4相 和 LiMPO4相共存，Li+ 的扩散要经过两相界面，LiMnPO4的粒径会影响 Li+ 的扩 散能力。而作为橄榄石结构的 LiMnPO4电化学脱锂过程的两相特征目前还存在争议。 Stura23提出 LiMnPO4脱锂后可能形成的是 MnPO4，与 LiMnPO4同属于橄榄石结 构。一些研究结果表明这是由 LiMnPO4和 MnPO4构成的两相反应，但有认为纯的 橄榄石结构是 LiMnPO4不存在的。也有研究认为橄榄石结构实际上存在，但是存在 条件受到限制，例如不能在氧气中稳定存在24。从理论上深度分析 LiMnPO4电化 学性能受限制的关键因素，由于 Jahn Teller 效应使得 Mn3+ 离子周围存在大量极 化子25 26，从而使得 Li+ 离子扩散困难。 1.4 LiMnPO4的充放电机理及其商业化进展 LiMnPO4在充放电过程中发生的电化学反应为： LiMn2+PO4Li+Mn3+PO4e- 充电 放电 充电时 Li+ 从正极脱嵌出来，经过电解质嵌入负极，同时伴随着 Mn2+ 氧化为 9 Mn3+；放电时则相反，Li+ 从负极脱嵌出来，经过电解质嵌入到正极，同时伴随着 Mn3+ 还原为 Mn2+。 虽然 LiMnPO4存在着种种不足，但是由于其电压平台为 4.1V(vs .Li/Li+)，能量 密度高于 LiFePO4，安全性、循环性能与 LiFePO4接近，原料价格低廉，使其在储 能电池和动力电池领域有着广泛的应用潜力。由于橄榄石型磷酸盐的原创专利将于 2016 年失效，各国企业已经积极地展开了相关技术的研究开发工作。尽管目前 LiMnPO4正极材料技术并不成熟，但随着研究的不断深入、材料加工技术的不断进 步，作为一类重要的锂离子电池正极材料 LiMnPO4正极材料很快就能够应用于动力 电池和储能电池，并最终实现大规模商业应用。 2 尖晶石结构 LiMnPO4正极材料的制备 2.1 实验所需仪器及药品 醋酸锰（Mn(CH3COO)2.4H2O)，(AR,99%)，天津市红岩化学试剂厂； 氢氧化锂（LiOHH2O） ，(AR, 95%) ，天津市红岩化学试剂厂； 柠檬酸（C6H8O7H2O)，(AR,95%) ，天津市河东区红岩化学试剂厂； 磷酸氢二氨（NH4H2PO4) , 天津市大茂化学试剂厂； 乙二醇（C2H6O2)， 天津市河东区红岩化学试剂厂； PVDF binder for Li-ion Battery Electrocles(粘结剂)； NMP N-Methylpyrrolldone,(C5H9NO)， （N-甲基吡咯烷酮） ； conductive Graphite（导电石墨） ； 蒸馏水为学校自制二次蒸馏水； 2XZ-1 型旋片式真空泵，北京中兴伟业仪； DZF/ZK-系列电热真空箱，北京科伟永兴仪器有限公司； Super/220/750/900 超级净化手套箱,米开罗那（中国）有限公司； KSW/Y 系列电炉温度控制器，北京科伟永兴仪器有限公司； JA2003N 型电子天平， 上海精密科学仪器有限公司。 2.2 实验步骤 按 LiMnPO4化学计量比称取 LiOHH2O（0.0262mol)、Mn(CH3COO)24H2O 10 (0.025mol)、NH4H2PO4(0.025mol),由于过程中 Li 有损失，故 LiOHH2O 稍过量。按 LiOHH2O 与 C6H8O7H2O（3:1）称取柠檬酸，加入不等量乙二醇溶液。经分析计算 称取 LiOHH2O、Mn(CH3COO)24H2O、 NH4H2PO4、C6H8O7H2O 和量取乙二醇的 量如下表 1。 表 1 称取氢氧化里、醋酸锰、磷酸二氢氨、柠檬酸、乙二醇的量 氢氧化锂(g) 醋酸锰(g) 磷酸二氢氨(g) 柠檬酸(g) 乙二醇(mL) 第一组 1.1059 6.1331 2.8793 3.6835 5 第二组 1.1248 6.1213 2.9000 3.6962 10 第三组 1.1071 6.1475 2.8831 3.6714 20 第四组 1.1137 6.1304 2.8801 3.6817 30 第五组 1.1032 6.1319 2.8807 3.6836 20 第六组 1.1027 6.1348 2.8925 3.6862 20 将称取得醋酸锰溶于 60mL 水中，柠檬酸溶于 40mL 水中，然后将两者混合， 再将磷酸二氢氨溶于 60mL 水中，与之前所得的混合液混合，再向其中加入定量的 乙二醇，最后将氢氧化锂溶于 60mL 的水中，与上面所得溶液混合。将上述溶液在 55下搅拌蒸干形成凝胶，将所得凝胶放在坩埚中。 将凝胶置于真空干燥箱中，在 50下干燥 5h，再将温度升至 70干燥 4h， 最后将温度升至 110干燥 10h。 将烘干的产物放在坩埚中，放入马弗炉内在 450下煅烧 3h，冷至室温将产 物放入玛瑙研钵中，研磨成细粉，将第一组到第四组放入马弗炉内在 650下煅烧 12h，第五组和第六组分别在 600和 650下煅烧，将煅烧后的残余物研磨至粉末， 编号装袋。 LiMnPO4、乙炔黑、PVDF按质量比8:1:1称取,将称取的LiMnPO4和乙炔黑混合， 研磨10h，加十八滴溶解有PVDF（5%）的N-甲基吡咯烷酮溶液，搅拌均匀至糊状 后，均匀的涂抹在铝箔上。 将铝箔同磨具一同放进 DZF/ZK-系列电热真空箱，先用真空泵抽出大量水分， 再在 120下真空干燥 12h。 将铝箔片拿出后,用打孔器冲成圆片放进 Super/220/750/900 超级净化手套箱， 充放气 3 次，冲洗 3 次，除去铝箔表面大量水分和氧气，在充满干燥氩气的手套箱 中，以金属锂片做负极，Gelgard2400 微孔聚丙烯膜为隔膜，以溶于 1:1:1（体积比） 11 的 EC（碳酸乙烯酯)/DMC(1，2二甲基碳酸酯)/EMC（碳酸甲乙酯)的 1mol/LLiPF6为电解液，利用磨具做成电池。 将做成的电池放在 BTS 高精度电池检测系统 TC 5.X(串口版) 中检测其电化 学性能（电容量大小，充放电使用寿命等）。 2.3 实验流程 在 55用磁力搅拌器搅拌 50（5h） 、70（4h） 、110（12h） 600、650、700（12h） 研 磨 LiOHH2O+60mLH2O 柠檬酸+40mLH2O Mn(CH3COO)24H2O+60mLH2O NH4H2PO4+ 60mLH2O 乙二醇 +5、10、20、30 mL 坩埚 真空干燥箱 箱式电阻炉 玛瑙研钵 涂抹在铝箔、压片、放入手套箱，测电池 12 3 实验结果与讨论 3.1 LiMnPO4的电化学性能的研究 3.1.1 煅烧温度对产物充放电性能的影响 在这实验中，为了检测 LiMnPO4的电化学活性，组装好的电池在室温下进行了 10 次恒定电流循环充放电，电流设定为 20mA/g，充放电电压窗口设定为 2.0- 4.8V。 图 3.1.1 a b c 是 LiMnPO4在 600、650、700的循环性能曲线 LiMnPO4的循环性能如图 3.1.1 所示，在 600、650、700合成的产物的循 环性能曲线记为 a、b、c。从表 2 可以看出材料的首次充电比容量为 40.05mAh/g、 73.61mAh/g、61.58mAh/g，首次的放电比容量为 12.46mAh/g、28.81mAh/g、25.71mAh/g。从图中可以看出随着循环次数的增加，材 13 料的充电和放电比容量都降低，充电比容量第一次循环到第二次循环下降较快，比 较明显。放电比容量下降势缓慢，图 c 中间有一定的回升，但总的仍呈下降趋势。 到第 10 次循环时，充放电比容量仅为 10mAh/g 左右。 图 3.1.2 a b c 是 LiMnPO4在 600、650、700的充放电曲线 表 2 LiMnPO4在 600、650、700的首次充放电比容量及效率 充电比容量（mAh/g) 放电比容量（mAh/g) 效率（%） a 40.05 12.46 31.11% b 73.61 28.81 31.11% c 61.58 25.71 41.75% 图3.1.2中a、b、c是 LiMnPO4在600、650、700的充放电曲线。从图中可 以看出，首次充电比容量为40.05mAh/g、73.61mAh/g、61.58mAh/g，其他循环的充 放电性能很差，材料没有放电平台，充放电曲线几乎为一条斜线，且衰减快。循环 到第三次或第四次时充放比电容量只有10mAh/g左右。 14 综合考虑相同条件下，温度越高合成的 LiMnPO4的电化学性能较好。 3.1.2 络合剂的量对充放电性能的影响 图 3.1.3 a b c d 是加 5、10、20、30mL 络合剂合成 LiMnPO4的循环性能曲线 表3 加5、10、20、30mL络合剂合成 LiMnPO4的充放电比容量及效率 充电比容量（mAh/g) 放电比容量（mAh/g) 效率（%） a 92.717 30.456 32.85% b 46.17 28.8 62.38% c 73.609 34.693 31.11% d 69.616 26.072 37.45% LiMnPO4的循环性能如图 3.1.3 所示，对加入 5mL、10mL、20mL、30mL 乙二 醇合成的产物的循环性能曲线记为 a、b、c、d。从图中可以看出材料的首次充电比 容量分别为 92.717mAh/g、46.17mAh/g、73.609mAh/g、69.616mAh/g，首次的放电 15 比容量为 30.456mAh/g、28.8mAh/g、34.693mAh/g、26.072mAh/g。随着循环次数的 增加，材料的充放比电容量都降低，第一次循环到第二次循环下降较快，比较明显。 放电比容量也呈下降趋势，但下降趋势较缓。循环到第 10 次时，充放电容量仅为 10mAh/g 左右。 图 3.1.3 a b c d 是加 5、10、20、30mL 络合剂合成 LiMnPO4的充放电曲线 图3.1.3中的a、b、c、d是在5、10、20、30mL络合剂中合成 LiMnPO4的充放 电曲线。从表3中可以看出，材料的首次充电容量分别为 92.717mAh/g、46.17mAh/g、73.609mAh/g、69.616mAh/g,首次的放电容量为 30.456mAh/g、28.8mAh/g、34.693mAh/g、26.072mAh/g。其他循环的充放电性能更 差，材料没有放电平台，充放电曲线几乎为一条斜线，首次充电比容量和首次放比 电容量都不大，且衰减快。到第三次或第四次时充放比电容量只有10mAh/g左右。 综合考虑相同条件下，加入 10ml 乙二醇高合成的 LiMnPO4的电化学性能较好。 16 3.2 实验总结 以氢氧化锂、醋酸锰、磷酸二氢氨、柠檬酸为前驱体，乙二醇为络合剂，用溶 胶-凝胶法制得 LiMnPO4，对在不同的煅烧温度、络合剂的量实验条件下制备出来 的 LiMnPO4材料进行电化学性能测试。由前面的数据可得，相同条件下，温度越高 合成的 LiMnPO4的电化学性能较好；相同条件下，加入 10mL 乙二醇高合成的 LiMnPO4的电化学性能较好。 本次实验中六组产物制作的电池都有充放电，但充放电比容量比较小。造成此 结果的客观与主观影响因素有：实验条件有限；试验时间紧张；称量误差；反应温 度不够或过高，混合不均匀，导致反应不充分；马弗炉内煅烧时间不够、温度过高 或过低；真空干燥过程中与电池磨具接触，沾有水分；涂抹铝箔时，涂抹不均匀； 实验过程中混入杂质；电池制备不精确；测试时电脑死机；Li 与其他物质发生复杂 的化学反应等因素造成实验的失败，无法得到预想的实验结果。 17 参考文献 1 Padhi A K, Najundaswanmy K S，et al. 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