探究微波条件下合成苯乙醚

宝鸡文理学院化学化工院宝鸡文理学院化学化工院 毕业论文毕业论文 题目：探究微波条件下合成苯乙醚 学生姓名学生姓名方礼元（200992074051） 指导教师指导教师赵立芳 （教授） 班班 级级09 级工艺 1 班 专专 业业化学工程与工艺 学学 院院宝鸡文理学院 2013 年 5 月 27 日 目目 录录 摘 要1 关键词 1 ABSTRACT .1 KEY WORDS1 1 前言 1 2 实验部分3 2.1 实验主要试剂与仪器.3 2.2 实验过程.3 3 实验结果及讨论3 3.1 功率对反应产率的影响.3 3.2 催化剂对反应产率的影响.4 3.3 反应时间对产率的影响.5 3.4 反应温度对产率的影响.5 3.5 常规加热反应.6 4 结论6 参考文献7 谢辞8 1 探究微波条件下合成苯乙醚 方礼元 （宝鸡文理学院 化学化工学院，陕西 宝鸡 721013） 摘摘 要要：本实验在微波辐射和相转移催化剂十六烷基三甲基溴化铵的作用下，采用酚盐与卤 乙烷反应合成苯乙醚，使苯乙醚的产率由常规加热反应的 15 %提高到 23 %，烷基化时间从 1h 缩短为 40 min。 关键词关键词：苯乙醚；合成；微波辐射；相转移催化剂 Synthesis of Phenetole under Microwave Radiation Fang Li-yuan (College of Chem. & Chem. Eng., Baoji University of Arts & Sciences, Baoji 721013 China) Abstract:In this experiment, the microwave radiation and a phase transfer catalyst cetyl trimethyl ammonium bromide under the effect of using the phenol salt was synthesized with halothane benzene ether, benzene, ether the conventional heating reaction yield from 15% to 23 %, alkylated time shortened from 1h to 40 min. Keywords: benzyl ether, synthesis, microwave radiation, phase transfer catalyst 1 前言 苯乙醚为无色油状液体（b.p. 172 oC；d420 = 0.967；nD21 =1.5076），有芳香 气味。苯乙醚对碱和稀酸稳定；与浓氢碘酸共热可分解为苯酚和碘乙烷；其苯 环上易发生亲电取代反应。苯乙醚主要用作有机合成中间体 和有机反应的助溶 剂，可用于制造医药、染料、药物等。 苯乙醚也是制造新型杀虫剂“益滴涕” 的主要原料之一。文献上所报导的苯乙醚的合成方法有很多，如苯酚与乙醇催 交稿日期：2013-05-27 指导教师：赵立芳 作者简介：方礼元（1990-）男，重庆云阳人，化学化工学院 2013 届毕业生。 2 化脱水法、用乙基化试剂与苯酚盐作用等；或用等摩尔的碘苯与乙醇钠在少量 铜粉存在下，加热至110 -160，即得苯乙醚；或在苯胺之乙醇溶液中，通入 HCl气体使之饱和，并于40-60温度时导入亚硝酸乙酯的蒸气，也可获得苯醚； 或用重氮乙烷与苯酚反应，得到苯乙醚；或用苯酚与乙基偏磷酸酯在氯仿中加 热回流后得到苯乙醚等等。但这些方法真正具有工业生产意义的却不多。为此， 对苯乙醚合成方法的探索研究是非常有价值的。 自Gedye等将微波用于有机合成以来，由于其反应速度快，操作方便、产 率高、产品易纯化等特点，使微波在有机合成中的应用取得了迅速发展1,2。文 献报道了有关微波在合成醚反应中的应用。如-萘乙醚的合成，用常规加热方 法，耗时长、且所用的反应试剂具有强腐蚀性和剧毒等缺点，周广运3运用微 波辐射技术，在FeCl36H2O催化下合成了-萘乙醚，此反应可在十几分钟内完 成，产率达81 %。林棋等4也对-萘乙醚的微波合成作了研究，所用催化剂为 KF/Al2O3。张敏等在微波辐射下用磷酸钨催化合成了-萘甲醚5。丁金昌等6用 硫酚和卤代烷在微波辐射下简便、快速、有效地合成了芳香硫醚，辐射时间2- 12 min，产率达70.1%-96.1%。高大彬7在微波辐射下用氟化钾作催化剂，以 ESM-S型分子筛为载体合成了对硝基苯乙醚，而范平等8在常压下微波合成了 正丁醚。微波辐射技术用于有机合成，具有反应时间短、操作简单、副反应少 及收率高等特点9-10，已取得一系列令人瞩目的成果。 因此，本实验探究了在微波辐射下，用相转移催化剂催化合成了苯乙醚。 讨论了微波辐射功率、反应时间、反应温度、催化剂种类等因素对苯乙醚合成 的影响。反应式如下： OC2H5+ C2H5Br +NaBrONa OHONa +NaOH + H2O 3 2 实验部分 2.1 实验主要试剂与仪器 苯酚、氢氧化钠、溴乙烷、苄基三乙基氯化铵(TEBA)、十六烷基三甲基溴 化铵(CTMAB)、无水氯化钙。以上药品都为分析纯。 XH-300A型电脑微波超声波组合催化合成/萃取仪，阿贝折射仪，中量有机 制备合成仪。 2.2 实验过程 在装有球形冷凝管的250 mL圆底烧瓶中，分别加入苯酚（45.2 g）、 NaOH（17.6g）及蒸馏水（24 mL），混合均匀，微波加热并控制温度在85 ， 回流30 min，使其溶解成均相，制得酚盐。酚盐冷却至室温后，加催化剂（催 化剂的用量在反应原料的0.8-1.6 %），加溴乙烷（61.2 g，42 mL），充分摇匀， 在一定温度下回流反应，反应时间以每个实验要求为准。一段时间后，反应结 束。将反应混合物冷却至室温，加适当蒸馏水使固体物溶解，转入分液漏斗中， 分出有机相，得粗产品-苯乙醚。依次用等体积的5 % NaOH 和饱和食盐水溶液 洗涤粗产品1次，分出有机相，用无水氯化钙干后，蒸馏收集170-172 馏分， 即为产品。 说明：所有实验，所用苯酚、溴乙烷和氢氧化钠的摩尔比为 n氢氧化钠：n苯酚： n溴乙烷=1:1.09:1.27，催化剂苄基三乙基氯化铵为2.0g，十六烷基三甲基溴化铵时 为1.0g。 3实验结果及讨论 3.1 微波辐射功率对反应产率的影响 实验过程中微波辐射时间为30 min，反应温度为65 ，考察微波功率对苯 乙醚合成反应的影响，结果见表1所示。 4 表1 微波功率对反应的影响 编号微波功率/ W催化剂反应温度/反应时间/ min苯乙醚产量/g 1450TEBA65302.17 2500TEBA65304.16 3550TEBA65309.77 4450CTMAB65304.05 5500CTMAB653010.22 6550CTMAB653012.36 7450无65302.2 8500无65307.08 9550无65303.6 从表1 数据可以看出，在同一种催化剂、同一反应温度、反应时间相同的 条件下功率越高苯乙醚的产率越高。所以功率的提高有利于产率的提高。但功 率不能一直升高，因为溴乙烷的沸点很低，在550W时反应已经很难控制操作， 出现强烈的爆沸现象，以致出现7、8、9数据的反常现象：功率高的，产率反而 低了。 3.2催化剂对反应的影响 以下是考察催化剂对反应的影响，实验数据见表2。 表2 催化剂对反应的影响 编号微波功率/ W催化剂反应温度/反应时间/ min苯乙醚产量/g 1450TEBA65302.17 2450CTMAB65304.05 3500TEBA65304.16 4500CTMAB653010.22 5550TEBA65309.77 6550CTMAB653012.36 5 从表2数据可以看出，其他条件相同时，不管微波功率是在450W，还是 550W下， CTMAB的催化效果都比TEBA好。所以就这两种催化剂相比较而言， 十六烷基三甲基溴化铵的催化效果明显。 3.3微波辐射时间对反应的影响 以下考察的是反应时间对苯乙醚产率的影响，实验数据见表3。 表3 微波辐射时间对反应的影响 编号微波功率/ W催化剂反应温度/反应时间/ min苯乙醚产量/g 1550CTMAB65203.92 2550CTMAB653010.04 3550CTMAB45303.23 4550CTMAB45406.04 从表3中1、2和3、4号数据都可以看出，其他条件相同，反应时间不同时， 反应时间延长，有利于提高苯乙醚的产量。所以反应时间越长，产率越高。但 是，不是反应时间越长越好，因为反应时间长了可能产生其他副产物影响产品 的纯度，对后续的分离过程也造成麻烦。其二，使能耗增多，从而使产品的成 本增加。 3.4反应温度对产率的影响 以下考察的是反应温度对产率的影响，实验数据见表4。 表4 温度对反应的影响 编号微波功率/ W催化剂反应温度/反应时间/ min苯乙醚产量/g 1550CTMAB654012.36 2550CTMAB45303.23 3550CTMAB653010.04 4550CTMAB45406.04 从表4可以看到1、4号数据和2、3号数据，在其他条件相同，烷基化温度高 6 的，其苯乙醚产量高。其二，降低温度可使苯乙醚的产量大幅降低，所以温度 对此反应的影响很大。虽然升高温度能增加产率，但温度不能一直增加。这里 考虑到两个问题，一是溴乙烷的沸点低，温度高，难以控制操作。二是反应温 度高，可能发生其他副反应。总的说来在一定范围内，升高温度能提高苯乙醚 产率。 3.5 常规加热反应 电热套加热，在十六烷基三甲基溴化铵催化下，烷基化时间为1小时，苯乙 醚的产率为15，产率较低。除此以外，操作难以控制，在酚盐与溴乙烷反应 时，酚盐时而飞溅并在反应器壁上结垢，这给反应的操作带来困难，即使加搅 拌器，也不能得到很好地解决。 由于溴乙烷的沸点较低，所以减少溴乙烷的挥发量对实验至关重要，有些 数据与大趋势相背离，这也是冷凝操作方面的问题。如从表1数据7、8、9可以 看出在没有催化剂的条件下增大微波功率到550W，产率反而降低，就是因为功 率高溴乙烷挥发量多。运用微波技术在适合条件下，反应的产率明显高于传统 加热方式。本实验虽将反应的时间大大缩短，但产率的提高幅度不是很大，其 原因可能是：a、反应的路线本身存在缺陷。b、在制备酚盐时是以水为溶剂的， 而溴乙烷不溶于水，反应处于非均相体系，虽使用了有相转移催化剂，但效果 并不理想。c、溴乙烷的沸点低，以致挥发损失严重，这是阻碍提高本实验产率 的关键性因素。d、在产品分离时损失严重。 4 结论 通过实验证明，在微波条件下合成苯乙醚，产率比在一般条件下有一定提 高，反应时间也能大大缩短并能相应减少能耗。加相转移催化剂十六烷基三甲 基溴化铵，采用酚盐与卤乙烷反应合成苯乙醚法，在微波辐射下可使苯乙醚的 产率从常规加热反应的15 %提高到23%。烷基化时间从1h缩短为40min。 实践证明微波反应能使反应的时间减少、产率提高。合成苯乙醚的方法很 多，本实验主要探究微波条件对产率的改变。此法的经济效益也许不是最好的， 7 但对以后的研究有一定的参考价值。如果能减少溴乙烷的挥发量并用无水酚盐 与之反应，产率肯定会有更大的提高。 参考文献 1 李芳良, 李月珍, 农兰平. 微波技术在化学中的应用新进展J. 广西科学, 2004, 11(2): 121-126. 2 倪春梅, 盛凤军. 微波合成技术及在有机合成中的应用J. 广州化工, 2004, 32(2):11-14. 3 周广运, 张晓辉, 郭明. 微波辐射氯化铁催化合成橙花素J. 化学世界. 1998, 39(10): 524-525. 4 林棋, 朱则善. 微波辐射KF/Al2O3催化合成-萘乙醚J. 福建师范大学学报(自然科学版), 2000, 16(3):46-49. 5 张敏, 袁先友, 蒋小平. 微波辐射磷酸钨催化合成-萘甲醚J. 石油化工, 2003, 32(2): 139-141. 6 丁金昌, 林海霞, 潘跃晓. 微波辐射下合成芳香硫醚J. 化学通报, 2001, 20(7): 454-455. 7 高大彬. 对硝基苯乙醚的新合成方法J. 化学试剂, 1998, 20(1): 56-57. 8 范平, 崔瑾, 葛春华. 微波常压法合成正丁醚J. 辽宁大学学报, 2002, 29(1): 62-63. 9 Yuan Yuncheng, Gao Dabin, Jiang Yulin. 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