基础有机化学糖类化合物.ppt

单糖的构造式、构型和环状结构； 单糖的性质和重要反应； 双糖的两种连接方式； 多糖的结构及其应用。,单糖构型、环状结构的表示方法； 单糖的重要反应。,第十九章 糖类化合物,碳水化合物如：糖、淀粉 、纤维素等，都是天然有机化合物，它们对维持动植物的生命起着重要的作用。 植物的骄傲通过光合作用产生碳水化合物,人类的遗憾自身没有合成碳水化合物的能力,CO2+nH2O C （H2O)n + O2,叶绿素,光,(C6H10O5 )n + nH2O nC6H10O5,酶,淀粉等,地球上每年由绿色植物经光合作用合成的碳水化合物达数千亿吨。它是构成植物的组织基础，又是人类和动物赖以生存的物质基础，也为工业提供如粮、棉麻、竹、木等众多的天然的有机原料。,名称来由：H ：O（原子个数比） = 2 ：1，与H2O相同 通式： Cn(H2O)m,碳水化合物不是以C和H2O的形式存在，如： 鼠李糖C6H12O5，其结构与性质均与碳水化合物相同，但却不符合上面的通式。 HCHO = C H2O； CH3COOH = C2(H2O)2 甲醛 醋酸 “碳水化合物”已失去原来的涵义,碳水化合物组成元素C、H、O,均不是碳水化合物,分类：,单糖 （monosacchardes ) 低聚糖（Oligosaccharides ) 水解生成210个单糖分子 多(聚)糖（Polysaccharides） 水解 生成物10 个单糖分子,碳水化合物： 从结构上看，碳水化合物指多羟基醛或多羟基酮以及水解后能生成多羟基醛或多羟基酮的一类化合物（称为糖）。,如：,将羟基写在上端，从靠近羰基的一端开始编号 己醛醣的立体异构体：2416,构造式：,己醛糖,己酮糖,己醛糖有24=16种旋光异构体，己酮糖有23=8种旋光异构体。,葡萄糖和果糖分别是其中的一个旋光异构体,*,*,*,*,*,*,*,因含CHO，故属醛糖 因含C=O，故属酮糖 按分子中所含碳原子数目还可分为： 四碳糖（丁糖）；五碳糖（戊糖）；六碳糖（己糖） 最重要的是：己糖：葡萄糖；戊糖：核糖。,最简单的单糖是三碳糖,若分子种有n 个不同的手性碳原子，每个手性碳可有两种立 体构型，故有2n种立体异构体。,1、构型的表示方法 葡萄糖为例：,使用最多的式Fisher投影式,在这方面的研究，德国化学家Fischer,研究单糖的结构最为突出，为此曾获1902年Nobel化学奖。,2、相对构型：,编号最大的一个手性碳原子的构型与D(+)甘油醛相同 D-构型！,上式为Fischer投影式，另一种用Haworth式表示：六元环平面Haworth式的形成过程可表示如下：,差向异构体：只有一个手性碳原子构型相反，其他手性碳原子构型完全相同。,3、单糖的环状结构（P250）,吡喃环 ，具有六元环的糖类称为吡喃糖。具有五元环的糖类称为呋喃糖。,氧环式结构的确定，对变旋光现象就有了一个令人信服的解释：,这是因为异构体和异构体两种晶体在水溶液中可以通过开链式互变，并迅速建立平衡。,平衡体系中异构体的含量较多？,4. 构象式,5、果糖的结构,一、氧化反应（P242）,单糖可被多种氧化剂氧化，而表现出还原性。其氧化产物因所用氧化剂的不同而异。,呋喃,吡喃,P253,1. 溴水氧化（P243）,这一反应实际上是在醛糖的氧环式半缩醛碳（即苷原子）上进行的。,证明：在弱酸条件下（PH = 5.0），溴水可将己醛糖氧化为醛糖酸的内酯，且-D葡萄糖的氧化速率为- D葡萄糖的250倍。,2. 弱氧化剂Fehling试剂和Tollens氧化（P242）,酮糖可以与Fehling试剂和Tollens作用？,酮糖 醛糖,稀碱液,象这种能还原Tollens和Fehling试剂的糖,称之为还原糖,顺 烯醇式,反 烯醇式,D (+) 甘露糖,D (+) 葡萄糖,象这种能还原Tollens和Fehling试剂的糖,称之为还原糖。,酮糖的氧化较为困难，在强烈条件下，则碳链断裂氧化成较小分子的羧酸。,3、用硝酸氧化,4、用高碘酸氧化,D葡萄糖,D葡萄糖二酸,100,D-赤藓糖,反应特点：,每破裂一个碳碳单键，消耗一分子HIO4；,醛基、仲醇基氧化为甲酸，伯醇基氧化为甲醛。,二、还原反应,常用的还原剂：NaHg、H2 / Ni、NaBH4等。,还原产物：多元醇,山梨醇,甘露醇,D-木糖(旋光),D-木糖醇(不旋光),三、成脎反应（P241）,该反应实际上是生成果糖腙后，用一分子具有氧化能力的苯肼将C1的伯醇基氧化成CHO后，再与另一分子苯肼作用而成脎的。,葡萄糖,果糖,比较上述成脎反应：,1. 两种糖的成脎反应均发生在C1、C2两原子上；成脎后两种糖的差别消失，生成同一种糖脎。,2. C3、C4、C5三个手性碳原子在成脎后构型保持不变。,结论：,仅C1、C2不同的糖，将生成同一种糖脎。换言之，凡生成同一种糖脎的己糖，其C3、C4、C5的构型相同。,一般说来，不同的糖将生成不同的糖脎（黄色结晶）；即使生成相同的糖脎，其反应速度、析出脎的时间也不同。,结论：用成脎反应来鉴别糖,问题：反应成脎后还能与苯肼作用吗？,原因：待反应成脎以后，借助氢键形成一个较稳定的六元环螯合物。,不能,四、成苷反应,糖分子中苷羟基上的氢原子被其它原子取代的产物,叫做苷或配糖体。,根据糖苷的结构，可做出如下判断：,1. 成苷后，苷羟基消失，水溶液中不能再转变为开链式，因此，不具备下列性质：,A. 没有变旋光现象；,B. 不能