大学本科无机化学第十一章配合物结构.ppt

第十一章 配合物结构,11.1 配合物的空间构型和磁性 11.2 配合物的化学键理论,11.1 配合物的空间构型和磁性,11.1.1 配合物的空间构型 11.1.2 配合物的磁性,11.1.1 配合物的空间构型,规律:,1.形成体在中间，配位体围绕中心离子排布； 2.配位体倾向于尽可能远离，能量低，配合物稳定,11.1.2 配合物的磁性,磁 性：物质在磁场中表现出来的性质。 顺磁性：被磁场吸引 n 0 , 0 O2,NO,NO2 反磁性：被磁场排斥 n =0 , = 0 铁磁性：被磁场强烈吸引。例：Fe，Co，Ni 磁 矩： =n(n+2)1/2 (B.M.)玻尔磁子,举例：,n 0 1 2 3 4 5 /B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 Ti(H2O)63+ Ti3+: 3d1 实=1.73 n=1 K3Mn(CN)6 Mn3+：3d4 实=3.18 n=2 K3Fe(CN)6 Fe3+ 3d5 实=2.40 n=1,11.2 配合物的化学键理论,11.2.1 价键理论 11.2.2 晶体场理论,1. 形成体(M):有空轨道 配位体(L):有孤对电子 二者形成配位键ML 2. 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键 3. 杂化方式与空间构型有关,11.2.1 价键理论,二配位的配合物,四配位的配合物,四配位的配合物,六配位的配合物,对价键理论的评价,很好地解释了配合物的空间构型、 磁性、稳定性。 直观明了，使用方便。 无法解释配合物的颜色(吸收光谱)。,晶体场理论要点 在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起； 晶体场对M的d 电子产生排斥作用，使M的d 轨道发生能级分裂； 分裂类型与化合物的空间构型有关； 晶体场相同，L不同，分裂程度也不同。,11.2.2 晶体场理论,八面体场中d 轨道能级分裂,d 轨道与配体间的作用,八面体场中d 轨道能级分裂,配合物离子的颜色,所吸收光子的频率与分裂能大小有关。 颜色的深浅与跃迁电子数目有关。 此类跃迁为自旋禁阻跃迁, 因此配离子颜色均较浅。,配合物的颜色,影响o的因素(中心离子,配位体,晶体场),1 中心M离子：电荷Z增大， o增大 主量子数n增大， o增大,Cr（H2O）63+ Cr（H2O）6+ o /cm-1 17600 14000 Fe（H2O）63+ Fe（H2O）6+ o /cm-1 13700 10400 CrCl63- MoCl63- o /cm-1 13600 19200,2 配位体的影响:光谱化学序列,Co（H2O）63+ Co（CN）63- CoF63- Co（NH3）63+ o /cm-1 13000 18600 22900 34000 各种配体对同一M产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序: I-Br-Cl-,SCN-F-OH-C2O42H2ONCS-edtaNH3enbipyphenSO32-NO2CO, CN-, 晶体场类型的影响,四面体场 八面体场 正方形场 直线形场,八面体场中心离子的 d 电子分布,排布原则：（1）能量最低原理 （2）Hund规则 （3）Pauli不相容原理 电子成对能（P）：两个电子进入同一轨 道时需要消耗的能量。 强场：o P 弱场：o P,八面体场中电子在 t2g和 eg轨道中的分布,八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布,例：,1.晶体场稳定化能(CFSE)的定义,d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道，所产生的总能量下降值。,晶体场稳定化能(CFSE),2.CFSE的计算,CFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P,CFSE=n1Et2g+n2Eeg+(m1-m2)P =n1(-4Dq)+n2(6Dq)+(m1-m2)P =(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P,计算结果：八面体场的CFSE,3.影响CFSE的因素,d电子数目 配位体的强弱 晶体场的类型