亚稳状态和新相的生成.ppt

2019/6/16,1,12.4.2 亚稳状态和新相的生成 1. 微小液滴的饱和蒸气压开尔文方程 推导 恒温，1mo1液体(平液面)分散为半径为r小液滴，有a、b两途径 （2）G2 l mo1：饱和蒸气(p) 饱和蒸气(pr) a, Ga （1） G1 G3（3） Gb 1mo1：液体(p，平面) 小液滴(r, prp+p) b,2019/6/16,2,途径a分为三步 (1)1mo1平面液体恒温恒压可逆蒸发为饱和蒸气，p：平面液体饱和蒸气压，G10 (2)恒温变压，设蒸气为理想气体，压力由p变至半径为r的小液滴的饱和蒸气压pr(pr=p+p)，G2= Vmdp=RTln(pr/p) (3)1mol压力为pr的饱和蒸气可逆地凝结为1mo1半径为r的小液滴， G30 途径b为直接一步 1mo1压力为p平面液体，分散成半径为r小液滴，此恒温变压过程，小液滴内的液体所承受的压力应为(p+p)，附加压力p2r。忽略压力对液体体积的影响 Gb Vm(L)dp= Vm(L) p=2Vm(L)/r 2M/r,2019/6/16,3,因始末状态相同，故Ga=G1+G2+G3=Gb，所以 RTln(pr/p)=2M/(r) 上式即开尔文(Kelvin)方程。对于在一定温度下的某液态物质，T、M、及皆为定值，故pr只是r的函数 讨论 凸液面 小液滴，r0，1n(prp)0，故prp：小液滴(或凸液面)的饱和蒸气压大于平液面饱和蒸气压 凹波面 气泡内，r0，prp：凹液面的饱和蒸气压小于平液面的饱和蒸气压 应用 可说明许多表面效应：毛细管内，液体若能润湿管壁，某温度，蒸气对平液面未达饱和，对毛细管内的凹液面可能已经达过饱和，蒸气在毛细管内将凝结，现象称毛细管凝结。硅胶干燥空气的原理即在于此,2019/6/16,4,例12.1 在298.15K时，水的饱和蒸气压为2337.8Pa，密度为0.9982103kgm-3，表面张力为72.7510-3Nm-1。试分别计算圆球形小液滴及小气泡的半径在10-5m10-9m的不同数值下，饱和蒸气压之比pr/p各为若干 ? 解：小气泡：液面的曲率半径r应取负值，如r=-10-5m时： ln(pr/p)=2M/(RTr) =272.7510-3Nm-118.01510-3kgmoL-1/ 8.314NmmoL-1K-1298.15K0.9982103kgm-3(-10-5)m =-1.077410-4，所以pr/p=0.9999。小液滴：r10-5m. ln(pr/p)1.077410-4，pr/p1.001。其它结果如下表。数据表明，一定温度下，液滴愈小，蒸气压愈大；半径减到10-9m，蒸气压为平液面的三倍。水中半径10-9m的气泡，水的饱和蒸气压仅为平液面的13,2019/6/16,5,2. 微小晶体的溶解度 开尔文方程也可用于晶体：即微小晶体的饱和蒸气压恒大于普通晶体。原因：定温下，小晶粒有较高蒸气压，有较高化学势，其溶解度也较大。换言之，颗粒愈小，溶解度愈大 3. 亚稳定状态和新相的生成 处于亚稳定状态的物质，过饱和蒸气、过热液体、过冷液体、过饱和溶液等，它们的存在皆可用开尔文方程和拉普拉斯方程解释,2019/6/16,6,（1）过饱和蒸气 定义 按相平衡的条件，当凝结而未凝结的蒸气，称过饱和蒸气。例，0附近，水蒸气有时要达5倍于平衡蒸气压，才开始自动凝结 成因 微小液滴有较高蒸气压：当蒸气压达到或超过通常液体蒸气压时，对微小液滴可能仍未达饱和，若蒸气过饱和程度不高，对微小液滴未达饱和状态，微小液滴既不能产生，也不能存在 防止办法 灰尘微粒可成为凝结核心，利于生成半径较大的液滴。人工降雨，是当云中水蒸气达到饱和或过饱和的状态时，喷撒微小AgI颗粒作为水的凝结中心，使新相(水滴)生成时所需要的过饱和程度大大降低,2019/6/16,7,（2）过热液体 定义 当沸而不沸的液体，称过热液体 成因 沸腾，不仅表面气化，且要生成微小气泡。凹液面的附加压力使气泡难形成。例，不考虑静压力，在101.325kPa、373.15K纯水中，存在半径为10-8m的小气泡。纯水的表面张力为58.8510-3Nm-1，密度为958.1kgm-3，可算出小气泡内水蒸气压力pr94.34kPa，凹液面附加压力p=11.77103kPa。小气泡需反抗压力pgp(大气)+p 11.87103kPa。水的蒸气压远小于需克服压力，不可能存在。加热，压力超过应克服压力，液体才沸腾，液体温度必高于液体正常沸点。计算表明，附加压力是造成液体过热的主要原因。 防止办法 投入素烧瓷片或毛细管。多孔物质孔中的气体，加热成为新相种子，绕过产生极微小气泡困难阶段，过热程度降低,2019/6/16,8,（3）过冷液体 定义 当凝固未凝固的液体，称过冷液体 成因 微小晶体的蒸气压大于普通晶体蒸气压，有较高的化学势，故微小晶体不可能存在，凝固不能发生。温度下降，液体与固体的蒸气压都减小，但固体减小的更快，当达某一更低温度时，液体的化学势与微小晶体的化学势相等，微小晶体可能存在，凝固才可能发生。如纯净水，有时可冷到-40，仍呈液态不结冰 防止办法 加入小晶体作为新相种子，则能使液体迅速凝固成晶体,2019/6/16,9,（4）过饱和溶液 定义 当有晶体析出而未析出的溶液，称过饱和溶液 成因 晶体颗粒愈小，溶解度愈大。达普通晶体溶质的饱和浓度时，微小晶体的溶质仍未达到饱和，不可能有小晶体析出 防止办法 投入小晶体做新相种子，防止过饱和程度过高，可获得较大颗粒的晶体 关于亚稳定状态 上述各种过饱和状态下的系统都不是处于真正的平衡状态，从热力学的观点来讲都是不稳定的，但条件合适时往往能维持相当长时间不变，称为亚稳定（或介安）状态。亚稳状态之所以可能存在，皆与新相种子难以生成有一定的关系,2019/6/16,10,12.5 固体表面上的吸附作用 12.5.1 基本概念 1. 吸附作用 现象 一充满溴蒸气玻瓶中，加入活性炭，棕红色的溴蒸气会渐渐消失，表明活性炭有吸附溴分子的能力 定义 吸附（adsorption） 一种物质的分子、原子或离子能自动地附着在某固体表面上的现象。或：在任意两相间的界面层，某物质的浓度能自动地发生变化的现象，皆称为吸附 吸附剂(adsorbent) 具有吸附能力的物质。如活性炭 吸附质(adsorbate) 被吸附的物质。如溴,2019/6/16,11,吸附的成因 dT,pG(表面)dA+Ad 0固体表面层物质受到指向内部的拉力，这种不平衡力场的存在导致表面吉布斯函数的产生。但固体不能通过收缩表面降低表面吉布斯函数，它可利用表面的剩余力，从周围介质捕获其它的物质粒子，使其不平衡力场得到某种程度的补偿，导致表面吉布斯函数的降低 一定T、p，被吸附的量随吸附面积的增加而加大。比表面很大的物质，如粉末状或多孔性物质，往往有良好的吸附性能 吸附可发生在不同相界面上，如气-固、液-固、气-液、液-液界面上均可发生吸附作用。本节讨论气体在固体表面上的吸附作用 吸附应用很广。如活性炭吸附糖水中杂质使脱色；硅胶吸附气体中气使干燥；分子筛吸附混合气体中某组分使分离；防毒面具；催化作用；胶粒表面带某种电荷等都是吸附作用的应用,2019/6/16,12,按吸附作用力的不同，可分为物理吸附和化学吸附两种类型 2. 物理吸附和化学吸附 （1）物理吸附 作用力是分子间力，即范德华力；一般无选择性，但吸附量相差多，一般规律：易液化的气体易被吸附；过程焓变小，为气体冷凝焓数量级，称吸附热。例，298.15K，H2O(g)在氧化铝上吸附焓Hm=-45kJmo1-1，水蒸气冷凝焓Hm -44kJmo1-1。多数气体物理吸附焓-Hm25kJmo1-1，不足以导致化学键的断裂；物理吸附既可以发生单分子层吸附，也可以形成多分子层吸附；吸附作用力较弱，解吸(脱附)较易于进行；物理吸附速率较快，易达平衡。这些都是物理吸附的特征,2019/6/16,13,（2）化学吸附 作用力是化学键力。有选择性，只能发生单分子层吸附。化学吸附类似于表面化学反应，吸附焓大，在40 kJmo1-1400kJmo1-的范围，典型值200kJmo1-1。化学吸附放热。这是因为，在恒温恒压下，自发吸附过程的G0。气体分子吸附在固体表面上的吸附熵S0，于是 H(G+T S)0，故为放热过程 化学吸附不易解吸，吸附与解吸的速率都较小，不易达吸附平衡。温度升高，可加快化学吸附，较高温度，才能发生明显的化学吸附 二者关系 两类吸附差别的主要原因是吸附作用力不同。两类吸附又难截然分开，一定条件下，二者可同时发生。不同温度下，主导吸附