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矿渣的活性激发技术发展概述王 樾 张 伟 林旭青 唐慧慧 王铁军(南京永能新材料有限公司,南京,211100)摘要:本文综述了近年来国内外关于矿渣结构的观点,矿渣的潜在活性的激发方法及其激发机理。分别介绍了矿渣的物理激发、化学激发和复合激发方法及其机理,并提出了矿渣活化技术的发展方向。关键词:矿渣 潜在活性 激发 机理Abstract:The views about the structure of slag,the ways and mechanism of activate potential activity of slag was recommended. The method of the potential activatity of slag with physical,chemical and multiple are expatiated,the mechanism and the development in the future are emphasized.Key Words:slag;potential activity;activate;mechanism “矿渣”的全称是“粒化高炉矿渣”。它是钢铁厂冶炼生铁时产生的废渣,具有较高的潜在活性。随着冶金工业的发展,矿渣的年产量很大,现已成为水泥工业活性混合材的重要来源。矿渣作为传统的水泥工业的原材料之一, 已得到人们较早和普遍的认同, 这主要是基于矿渣的潜在活性的利用。故如何充分和有效的将矿渣的潜在活性激发出来成为人们关注的课题。为此国内外研究者做出了大量的研究工作。1.矿渣的活性来源矿渣的主要成分与硅酸盐水泥中的氧化物基本相同,即CaO、SiO2、Al2O3、MgO等,只是氧化物之间的比例不同而已。影响矿渣活性因素主要有两个:一个是化学成分,活性组分主要指氧化钙、氧化铝、氧化镁;另一个是玻璃体的含量,矿渣是结晶和玻璃相的聚合体,前者是惰性组分,而后者是活性组分,矿渣中玻璃体占90%左右,而且玻璃相的组分越多,矿渣的潜在活性就越大。研究表明1,矿渣的活性不仅取决于玻璃体的含量,而且取决于矿渣玻璃体的结构。玻璃体是由网架形成体和网架改性体组成。网架形成体主要由SiO42-组成;网架改性体主要由Ca2+组成,它存在于网架形成体的空隙中,以平衡电荷;矿渣中的Al3+和Mg2+不仅是网架的形成体,而且又是网架的改性体。钙离子(Ca2+)以离子键形式存在于六元配键位内, 钙或其他类似离子类含量的增加伴随着硅氧四面体网络结果的解聚而增加。而这层较为稳定的“保护膜”- 硅氧四面网络,是矿渣具有潜在活性的原因2。矿渣玻璃体中存在着含有两相的分相结构3-4。其中一相为富含钙的连续相,另一相为含硅的、呈类似球状或柱状粒子的非连续相。矿渣玻璃体中富钙相所占的比例越大,矿渣在碱性环境中的水化就越迅速,表现的水硬活性就越高;矿渣玻璃体富硅相所占的比例越大,矿渣在碱性环境中的水化就越迟, 在水化初期表现出的水硬活性就越低。2.矿渣的活性激发机理矿渣含氧化硅(3040),氧化硅对促进玻璃体结构的形成有一定的帮助。但当矿渣中二氧化硅的含量过高,此时又得不到足够的氧化钙和氧化镁与其化合,就会在玻璃化的形成过程中形成硅酸的表面胶膜,阻碍矿渣中其它化合物的水化和结晶,从而降低其活性。因此,作为水泥活性混合材的矿渣,二氧化硅应当少一些。矿渣含氧化铝(720),氧化铝是使矿渣具有活性和化学安定性的主要成分。氧化铝的含量高,矿渣的活性大。矿渣玻璃体在水中近乎是惰性的,要使矿渣呈现胶凝性能,必须加以激发。矿渣活性的激发常用方法有物理激发、化学激发和复合激发等方法。2.1 物理激发 固体物料在施加冲击、剪切、摩檫、压缩、延伸等机械力作用后,其内部晶体结构会不规则化和产生多相晶型转变,导致晶格缺陷发生、比表面积增大、表面能增加等,随之物料的热力学性质、结晶学性质、物理化学性质等都会发生规律性变化。机械粉碎是采用机械能使物料由大颗粒变成小颗粒的工艺过程。在粒径减小的同时,自身的晶体结构、化学组成、物理化学性质发生机械化学变化的主要方面包括: 1.被激活物料原子结构的重排和重结晶;表面层自发地重组,形成非晶质结构。 2.外来分子(气体、表面活性剂等)在新生成的表面上自发地进行物理吸附和化学吸附。 3.被粉碎物料的化学组成变化及颗粒之间的相互作用和化学反应。 4.被粉碎物料物理性能变化。 这些变化并非在所有的粉碎作业中都能显著存在,它与机械力的施加方式、粉碎时间、粉碎环境以及被粉碎物料的种类、粒度、物理化学性质等都有密切的关系。 用于水泥工业的工业固体废弃物,一般细粉的水化速度比水泥慢得多,经测试表明:颗粒大小在80m(比表面积300m2/kg)左右时,高炉矿渣水化90天左右才能产生与硅酸盐水泥熟料水化28天时相应的强度;粉煤灰则需150天左右才能达到相应的强度。对上述工业废渣进行粉磨到产品颗粒大小大部分在45m(比表面积450m2/kg)左右时,扩大了水化反应时的表面积,相应地可以较大幅度地提高它们的水化速度,使它们能在相对较短时间内产生较高的强度。高树军则认为5-6,随着球磨时间的增加,尽管矿渣粒度不再减小,但是颗粒表面仍然可能会产生新的活化点,同时内部产生缺陷和裂纹,使矿渣粉体在碱性水溶液中易于均匀分散,有利于OH-离子进入矿渣发生水化反应;另一方面,在机械力粉磨的过程中,强烈的机械冲击、剪切、磨削作用和颗粒之间相互的挤压、碰撞作用,可能促使矿渣玻璃体发生一定程度的解聚,使得玻璃体中的分相结构在一定程度上得到均化,这也是矿渣活性提高的重要原因。但要使矿渣获得较高的比表面积,较多的活化点,不仅对磨机的要求比较高,而且电量消耗比较大,因此,必须在粉磨设备及工艺方面进行改进,以提高效率,在达到预期效果的同时又能够节约能源。通常情况下,将使用矿渣助磨剂也归为物理激发范围。国内外研究和应用的矿渣助磨剂主要是一些表面活性剂,采用表面活性剂可以获得较好的效果,尤其是阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂。研究过程还发现,表面活性剂中的某些物质在与弱碱合成后,对矿渣的易磨性有明显作用,能够较大幅度提高矿渣粉磨的比表面积。2.1.1 国外研究和应用的矿渣助磨剂国外研究和应用的矿渣助磨剂主要归结为四类。 1) 三羧酸与有机胺化合物复合类 (1)低级三羧酸及其衍生物低级三羧酸是马来酸、衣康酸、琥珀酸、酞酸等,衍生物是指酯类化合物、酰胺化合物、 亚胺化合物、碱土金属盐、铵盐、有机铵盐等,其中以使用水溶性化合物为佳。 (2)有机胺化合物有机胺化合物是一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一甲基胺/环己胺、异丙胺、乙二胺、一丁胺,其中以使用三乙醇胺、烷醇胺/脂肪醇胺类为佳。 2)烯烃与三羧酸无水物的共聚物类烯烃是乙烯、丙烯、丁烯等。三羧酸无水物是无水马来酸、无水衣康酸、无水宁康酸等,其中以使用无水马来酸为佳。烯烃与三羧酸无水物的配合百分比为(40-60):(60-40) 3)甘醇或乙醇胺残液类该助磨剂是利用环氧乙烷与氨反应合成一乙醇胺、二乙醇胺/三乙醇胺后的蒸馏残液或环氧乙烷与水反应合成二甘醇、三甘醇后的蒸馏残液。 4)烯化甘醇、碳粒与碱分复合类(1)烯化甘醇:二甘醇、三甘醇、一丙二醇、二丙二醇、三丙二醇,(2)碳粒:炭黑、石墨,(3)碱分:碱金属的氟化物和氢氧化物或有机胺。2.1.2 国内研究和应用的矿渣助磨剂1)石膏、三乙醇胺类厦门建筑科学研究院对石膏在高炉矿渣粉磨过程中是否具有助磨效果进行了研究,在石膏掺量2-5%的情况下,能降低矿粉的休止角,比表面积有所增加,并提高了7d、28d的活性指数。在石膏掺量为3%时,复合0.04-0.10%的三乙醇胺,可以大幅度提高7d的活性指数。究其原因是减小了粉碎阻力,减弱甚至消除了断面的愈合倾向,提高了粉体的流动性,从而提高粉磨效率。2)醇胺和醇类上海大学对醇胺、醇类复合矿渣助磨剂进行了研究,大约20%的三乙醇胺和20%的丙三醇,其余还有15%硫酸铝溶液和30%的纸浆废液等成分,其掺量为矿渣质量的0.04-0.08%,可提高矿渣水泥3d强度2-3MPa,28d强度4-6MPa。3)三乙醇胺与无机盐复合类无机盐采用的是亚硫酸钠、硅酸钠、硫酸钠/元明粉。试验中采用元明粉、硫酸钠与三乙醇胺复合的效果最好,能使矿渣水泥早期强度明显高于单一助磨剂三乙醇胺,可提高矿渣水泥28d强度5-6MPa.4)聚硅氧烷化合物复合类 同济大学建筑材料研究所根据矿渣结构和粉磨特性,选择某聚硅氧烷化合物作为主体制取了一种新型矿渣助磨活化剂。将此助磨剂与前期试验中激发效果良好的多元醇胺、硫酸盐、氯酸盐和元明粉进行对比试验,研究其对矿渣助磨和活性的影响。结果表明此无碱混合物掺量低(0.02-0.04%),可以明显减小矿渣细度,改善矿渣粒度分布,并且能激发矿渣早期活性,与硫酸盐和铝酸盐复配后产生叠加效应,可提高矿渣水泥7d强度3-5MPa,28天强度5-8MPa。美国道康宁公司的矿渣助磨剂也属于这一大类。2.2 化学激发 矿渣本身经过机械力化学活化后强度虽然有明显增加,但是总体强度仍然很低。这是因为矿渣自身发生水化反应的程度极低,其潜在活性的发挥要以激发剂的存在为必要条件。袁润章认为矿渣激发剂的作用主要包括三个方面:(1)能促进矿渣的解体;(2)有利于稳定的水化产物的形成;(3)有利于水化物网络结构的形成。常用的激发方法有酸激发、碱激发、硫酸盐激发和晶种激发等。2.2.1 酸激发 矿渣的酸激发是指用强酸与矿渣混合进行预处理。用盐酸、硫酸共同处理过的矿渣,具有明显的松散多孔结构7。由于矿渣经盐酸或硫酸处理后8,其含有FeCl3、Al2(SO4)3、AlCl3、Fe2(SO4)3、H2SiO3等多种成分,这些物质水解可形成许多复杂的多核络合物,这些络合物不断缩聚,形成高电荷、高分子聚合物,聚合物与亲水胶体间有特殊的化学吸附与架桥作用,有利于吸附水中悬浮的胶体物质。故酸处理后的矿渣一般用于工业废水的处理和矿渣水泥石的早期强度。由于其水化产物在酸性介质中是不稳定的,故不能显示水硬性。2.2.2 碱激发 常用的碱性激发剂包括石灰、氢氧化钠、水玻璃、水泥熟料、碳酸钠等。实验表明, Na2CO3较NaOH激发效果好,它的早期强度较高,后期强度也有所发展,当Na2CO3掺量达到6%以上时,强度增幅很大,最佳掺量为6%10%。史才军研究发现,Na2CO3特别适合激发富含镁方柱石(C2MS)的矿渣,而NaOH较适合激活富含钙铝黄长石(C2AS)的矿渣。 粒化高炉矿渣单独与水拌合时,反应极慢,得不到足够的强度,但在氢氧化钙溶液中就能够发生水化,而在饱和的氢氧化钙溶液中反应更快,并产生一定的强度。这说明矿渣潜在活性的发挥,必须以含有氢氧化钙的液相为前提。这种能造成氢氧化钙液相以激发矿渣活性的物质称之为碱性激发剂。它生成碱性溶液能破坏矿渣玻璃体表面结构,使水分渗入并进行水化反应,造成矿渣颗粒的分散和解体,产生有胶凝性的水化硅酸钙与水化铝酸钙。常用的激发剂有石灰和硅酸盐熟料。 矿渣在碱性条件下之所以能表现出水硬活性,是因为在碱性环境中,高浓度的OH-离子的强烈作用克服了富钙相的分解活化能,发生了如下反应而使富钙相溶解(1):当富钙相溶解后,矿渣玻璃体解体,富硅相逐步暴露于碱性介质中,它与NaOH能发生如下反应(2)(3):由于Si-O键的键能比Ca-O或Mg-O键大三倍左右,且富硅相本身的结构又比富钙相致密得多,故反应(2)、(3)与反应(1)相比缓慢得多。化学键的键能差异和分相结构的特点就决定了:矿渣玻璃体在碱性溶液中,富钙相的反应较为剧烈和迅速,而富硅相的反应则较为缓慢和持久。目前普遍认为激发效果较好的是水玻璃。水玻璃的主要作用是破坏硅氧网结构是矿渣结晶体、玻璃体发生解体,参与基材水化反应。水玻璃水解后生成氢氧化钠和含水硅胶,氢氧化钠可提高水化液相的PH值,使矿渣中玻璃态硅氧网络迅速解离,加速水化反应,含水硅胶能与矿渣溶于水得到的钙离子、铝离子等反应生成C-S-H胶凝或水化铝硅酸钙,促进矿渣和硅酸钠的进一步水解。当水玻璃的质量分数增加时,胶凝体系水化过程中液相碱度增加,水化反应加速,水化产物增多,使胶凝体系强度增加,早期强度增加尤为明显。这是因为碱-矿渣-粉煤灰胶凝材料水化后,存在的大量OH-离子促进矿渣的迅速水化,也促进水化产物C-S-H的生成和氢氧化钙促进矿渣的迅速水化,也促进水化产物C-S-H的生成和氢氧化钙等的结晶,生成的水化产物使浆体孔隙得到填充,结构致密,可促使早期强度提高。朱洪波9认为,水玻璃的模数是决定激发矿渣潜在活性的关键因素之一,适当的模数可使矿渣获得较高胶凝性。在适当的模数条件下硬化结构中有害孔的总体积减少,无害孔的总体积增加,水玻璃的有效含量(Na2O%+SiO2)与矿渣的强度成正比。通常通过氢氧化钠来调节水玻璃的模数,这样的水玻璃称之为改性水玻璃。2.2.3 硫酸盐激活 通常情况下,只加入硫酸盐时,矿渣的活性并不能很好激发。只有在一定的碱性环境中,再加入一定量的硫酸盐,矿渣的活性才能较为充分地发挥出来,并能得到较高的胶凝强度。这是因为碱性环境中OH-离子将促使矿渣中的硅氧聚合链的键破坏,加速矿渣的分散、溶解, 并形成水化硅酸钙和水化铝酸钙。硫酸盐存在条件下,SO42-可与矿渣中活性Al2O3和水化铝酸钙化合生成水化硫铝酸钙,大量消耗溶液中的钙、铝离子,反过来又加速了矿渣水化进程,这两种作用互相促进。硫酸盐激发实质是碱和硫酸盐共同作用的混合激发。硫酸盐激发剂主要有:Na2SO4、石膏(包括二水石膏、半水石膏、硬石膏、烧石膏)和芒硝。在硫酸盐中Na2SO4的激发效果最好,这是因为Na2SO4矿渣水泥体系无论是在水化早期还是晚期都维持较高的碱性环境,能够使矿渣的潜在水硬活性很好地被激发,因而浆体呈现早期强度高、后期强度增长明显的特征,它的主要产物是无定形C-S-H(I)凝胶、杆柱状杆沸石类水化硅铝酸钙钠以及针状钙矾石类水化硫铝酸钙三类矿物,它们之间具有良好的匹配方式,形成密实的空间网络结构;Na2SO4激发的矿渣水泥硬化体具有大孔较少、无害微孔居多、最可几孔径小等优异的微观孔结构特征,且随着水化龄期的延长,微观孔结构能够得到进一步优化。在CaSO4类激发剂中,半水石膏的激发效果优于硬石膏,烧石膏的激发效果优于二水石膏和半水石膏。这是因为烧石膏经中温煅烧后,脱去结晶水,排除杂质,有部分分解为CaO, 活性增大,同时烧石膏能使钙矾石(AFt)提前形成,也减少了AFt膨胀使水泥石结构的破坏作用,从而进一步提高了强度。但烧石膏的掺量不能过大,否则碱度太高,钙钒石将紧靠矿渣表面,以团集细小晶体析出,在硬化体中互相叉和积压,导致膨胀应力产生,强度下降,甚至硬化体结构遭到破坏。2.2.4 晶种的激发矿渣中加入晶种可以降低水化产物由离子转变成晶体时的成核势垒,诱导水泥加速水化,从而提高了体系的碱度,为矿渣结构的解体提供了更有利的外部条件。晶种激活可使矿渣制品的7天抗压强度从20.8Mpa增加到23.6Mpa。晶种可选用天然材料或人造材料,一般含有较多的C-H-S和托贝莫来石。东南大学用磨细后的硅酸盐制品作为晶种,掺量为5%,同比表面积为450m2/kg的矿渣掺量为40%可制成C80的高强高性能混凝土。2.2.5 高温激发按照一般的化学反应规律,温度越高反应速度越快。吴学权用微量热仪测定不同温度下硅酸盐水泥及矿渣硅酸盐水泥的水化热放热速度,发现含50%矿渣矿渣硅酸盐水泥的在常温下水化时出现两个分别代表熟料与矿渣水化加速期的放热峰,当温度提高时,这两个峰的峰高增大,其间距缩短至60,使它们合并成一个较大的放热峰,这说明矿渣水化因温度升高而加速的程度高于熟料。A.R.Brough实验发现10,在80模拟蒸汽养护条件下,试件抗压强度发展的特别快,12h时其强度超过了70MPa,类似于在室温条件下28天强度。2.3 复合激发通常单独地用一种激活措施,不能显著提高矿渣体系的活性。在实际应用时,需综合各种机械和化学的激活方法,即复合激发。一般来说,复合激发优于单独激发。王培铭等人先分别用氢氧化钠/水玻璃和碳酸钾/水玻璃来激发比表面为432m2/kg的矿渣微粉, 效果并不理想,最后用水玻璃/氢氧化钠/碳酸钾共同激发,具有较好的效果:试件一至七天强度增长率高,又有合宜的凝结时间11。武汉工业大学用矿渣、工业废渣、氟石膏和石灰配合,另辅添少量碱性激发剂,复合成了一种是用于道路基层感应性的土壤稳定用无机结合料。马宝国12等人发明了一种矿渣复合活化助磨剂,它采用三乙醇胺、聚羧酸减水剂和氢氧化钙的饱和溶液经磁化装置活化处理制得。此助磨剂既能激发矿渣活性,又能提高矿渣细度,助磨效果好,又节能,生产工艺简单。徐福明13等人采用二甘醇、三乙醇胺、NNO、元明粉、硫酸铝和膨胀珍珠岩等物质能有效提高矿渣水泥的强度。也有报道指出:采用高分子助剂(主要成分为某聚硅氧烷混合物),多元醇胺和元明粉均有利于提高矿渣的早中期强度。此高分子助剂可增强矿渣的活性指数:一方面是由于助磨作用,使矿渣颗粒均匀,细颗粒含量增多,级配趋于合理,因此水化过程得以加快。此外,此高分子助剂具有良好的疏水性。从结构来看,助剂主链由极性键Si-O组成,但因甲基以键与硅原子连接,从而增加了自由旋转的空间,而朝外排列的甲基上的氢原子又与水的氢原子相互排斥,是水分子难与亲水性的氧接近。因此,当它覆盖于矿渣表面后,使矿渣表面也呈疏水性,即使物料与水之间的表面能显著降低,从而有效地防止了毛细管力引起的粉体团聚。 3 结语矿渣的活性激发研究发展到今天,人们对各种激发方法都已经做了比较深入的研究。目前,各种激发方法的综合使用,即矿渣激发剂的复配和磨细矿渣产品的生产工艺的研究已成为矿渣综合利用的研究热点。但是多种激发方法并用时,它们之间不是孤立的,可能相互会发生抑制或促进作用,例如,Ca(OH)2加入到碱矿渣水泥(slag-MWG-H2O体系)中,并没有预期的同离子反应出现,既不能减缓矿渣中Ca2+的迁移速度,反而加快了凝结时间,这一点显然与slag-Ca(OH)2-H2O体系是不同的。因此,要进一步充分激发矿渣的潜在活性,不仅要根据各地不同的矿渣具体情况,通过大量的实验确定最佳激发方法。在进行矿渣的激发剂研究时,不仅要考虑到性能,同时还要兼顾到社会效益。矿渣必须在碱性环境下活性才能得以激发,但在胶凝材料用量相同时,水泥碱含量越高,混凝土的干缩变形越大。同时人们还担心碱集料反应问题,由于碱集料反应是一个长期的过程,几十年的工程实例也不能排除碱骨料反应。要解决这些问题,就需要对各种激发方法的综合作用机理作进一步的深入研究。今天,矿渣活化增强剂的发展方向已经由固体(粉体)往液体方向
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