蒸养混凝土引气干问题.docVIP

常压蒸养预应力高性能混凝土引气的若干问题第一章 序论 自从1824年Joseph Aspdin发明波特兰水泥以来，随着水泥生产技术及强度的不断提高和水泥的品种不断扩大，水泥混凝土的应用日益广泛。目前，水泥混凝土已经是使用最广泛和最大宗的人造建筑材料。混凝土是一种非常耐久的结构材料，如果根据使用的环境情况对其进行正确地设计，同时认真地按照要求进行施工和养护，混凝土的使用寿命可达百年以上，类似成功的工程实例不胜枚举。然而近20年来，国内外都出现了相当多的混凝土结构未达到预期使用寿命而过早破坏的实例。据美国国家材料顾问委员会1987年提交的报告显示（1），全美国约有253000座混凝土桥梁的桥面板使用不到20年，就已出现不同程度的破坏，同时还以每年35000座的数量增加，粗略估计每年的经济损失将以数十亿美元计。又据1998年美国土木工程学会的一份材料估计，美国仅为修理和更换公路桥梁的混凝土桥面板一项就需800亿美元，而现在联邦政府每年为此的拨款只有5060亿美元。另有资料指出，美国因除冰盐引起钢筋锈蚀需限载通行的公路桥梁已占桥梁总数的1/4。与国外情况一样，我国混凝土结构物的耐久性问题也不容乐观。由于冬天洒除冰盐及冻融作用，京津地区的部分城市立交桥使用十几年后就出现问题，以至不得不限载、大修或拆除。海港基础设施工程由于钢筋的混凝土保护层过薄且密实性差，许多工程建成后几年就出现钢筋锈蚀、混凝土开裂等问题，致使我国的海港混凝土码头一般使用十年左右就需要大修。盐冻也对混凝土路面造成伤害，东北地区一条高等级公路只经过一个冬天就大面积剥蚀。 为了提高混凝土的耐久性，除了在设计上和施工及养护上充分重视以外，一项重要的措施就是在混凝土中掺加矿物掺合料和外加剂。高性能混凝土就是在这种环境下出现的。在高性能混凝土的设计中，除粉煤灰和矿粉以外，各种外加剂的掺入也是非常重要的。其中掺入引气剂是配制高性能混凝土的一项重要手段。 引气剂是指在搅拌混凝土过程中能引入大量均匀分布、稳定且封闭的微小气泡的外加剂。引气剂的掺量通常在0.01%左右，可使混合物中引气量达到3%5%。据估计，在此情况下，每立方米混凝土中将引入上百亿个小气泡，从而改善了新拌混凝土的和易性，使硬化混凝土的抗融性、耐久性得到显著提高。早在20世纪30年代，美国、日本、英国等国家就开始使用引气剂。最早获得专利权的混凝土引气剂是木松香精制过程中的副产品文沙（vinsol）树脂，并一直沿用至今。为了规范混凝土引气剂的使用，美国于1942年首先制定了引气混凝土的施工规范，随后美国材料试验学会（ASTM）也制定了相应的标准。1948年以后，引气剂和引气减水剂在美国公路、港口、桥梁等工程中得到了广泛的应用。早在50年代，我国的吴中伟先生就首先开发了松香类引气剂，并在水利工程中推广使用，对提高建国初期水利工程的混凝土耐久性起了很大的作用。在混凝土工程中谨慎地使用一定量的引气剂，可提高混凝土的流动性、和易性、可泵性、减少拌和物的离析和泌水，从而提高混凝土的均匀性、耐久性，并在面对恶劣环境的时候极大的提高混凝土的使用寿命。虽然我国使用引气剂已有50余年的历史，但至今引气剂混凝土的优良性质还没有被工程界认可。目前引气剂在我国的使用量还微乎其微，掺引气剂的混凝土仅占总量的百分之几。许多应该掺或必须掺引气剂的混凝土工程因为没有使用引气剂，从而造成混凝土工程的过早破坏。究其原因，除了对混凝土使用寿命的漠不关心以外，主要是担心引气剂的掺入会降低混凝土的强度。而在预应力混凝土中掺加引气剂更是不被大多数设计和施工人员所接受。 预应力混凝土一般指预应力钢筋混凝土（Prestressed Reinforced Concrete），通过张拉钢筋，产生预应力。采用预应力混凝土可以充分利用混凝土材料高强度的特性，提高混凝土构件的抗拉能力，防止或推迟混凝土裂缝的出现，从而使混凝土制品的抗裂性，耐久性得到很大的提高，同时减轻结构自重，节约材料。预应力混凝土在我国使用十分普遍，但由于认识和历史的原因，一些预应力混凝土结构正在遭受着严重的耐久性问题，同时一些正在和即将建设的预应力混凝土结构，由于未从耐久性出发进行设计和施工，也必将面临同样的问题。这些预应力混凝土结构在面对严酷的环境的时候，势必会出现一系列的耐久性问题而过早的破坏，最终影响结构物的正常使用。我国目前的预应力混凝土结构，特别是铁路的预应力混凝土结构主要是通过常压蒸汽进行加速养护的。蒸汽养护在加速混凝土强度增长的同时也会降低混凝土的耐久性能。而在预应力混凝土面临严酷环境时，必须要求混凝土结构具有较高的耐久性能。在常压蒸汽养护的条件下，能否通过在预应力混凝土中引气的方式来提高结构物的耐久性和使用寿命，现有的养护方式是否会对预应力混凝土结构的力学性能、长期性能和耐久性能产生不利的影响，将是本文主要的研究课题。第二章 国内外预应力混凝土引气概况2.1 国外 目前，不少国家在关于能否在混凝土中掺加引气剂的问题已达成共识。美国、加拿大、瑞典、芬兰、挪威、日本等国，80%以上的混凝土中都掺加了引气剂，特别是在水工结构物、公路、桥梁、海港工程的混凝土中都无一例外的掺加了引气剂。 一般而言，在处理混凝土耐久性问题时，国外通常的做法是先对混凝土所处的环境进行分类，在不同的环境下要求混凝土应满足不同的含气量、最小胶材用量、最大水胶比、最低强度等级等条件。当混凝土处在比较严酷的环境中时，一般要求在混凝土中引气。下面就不同国家在不同环境条件下对混凝土的要求进行概括。2.1.1 美国在ACI 31895中，混凝土所处的环境被分成了严酷环境和一般环境两种。一般认为桥面板，路沿石，车库和蓄水池等是处于严酷环境中的结构物，部分不与土壤直接接触的梁、柱和板是处于一般环境中的结构物。在混凝土遭受冻融或盐冻破坏时，ACI规定应对混凝土进行引气，如表1所示。表1 ACI31895对混凝土含气量的规定 环境条件 含气量，%骨料粒径，mm严酷环境中等环境9.57.56.012.57.05.519.06.05.025.06.04.537.55.54.551.05.04.076.04.53.52.1.2 加拿大CSA A23.1-94规定，在不包含氯离子的情况下，混凝土所处的环境被分成三种：F1 暴露在冻融条件下的饱水混凝土，如水池底板、天井、网球场和浸泡在淡水中的设施等。F2 暴露在冻融条件下的不饱水混凝土，如建筑物的外墙和外柱等。N 暴露在没有冻融也没有氯离子环境下的混凝土，如建筑物的内墙和内柱等。CSA A23.1-94规定了在不同环境下混凝土28d的最小强度和最小水胶比，如表2所示。对预制混凝土，CSA A23.4特别规定，只要结构物处在受冻地区，混凝土的最低含气量就应大于5%，最大水胶比应小于0.45，最小的强度应大于30MPa。表2 CSA A23.1-94对混凝土强度、最大水胶比和含气量的规定暴露环境28d最小强度，MPa最大水胶比含气量，%10mm1014mm2840mmF1300.50695847F2250.50584736N设计值设计值/注：测试强度采用150300mm圆柱体试件2.1.3 欧洲欧洲标准委员会出版的EN 206-1：200011中，将有抗冻要求的混凝土环境分成了4类，分别为：XF1：中等程度饱水，无除冰盐存在的环境；XF2：中等程度饱水，有除冰盐存在的环境；XF3：高程度饱水，无除冰盐存在的环境；XF4：高程度饱水，有除冰盐存在的环境。在标准附录F中，对混凝土最大水胶比，最小强度等级，最小水泥含量，最小含气量进行了规定，如表3所示。表3 不同环境下EN 206-1：2000对混凝土抗冻性的控制要求环境条件水胶比强度等级水泥用量含气量XF10.55C25/30300/XF20.55C30/373004.0XF30.50C30/373204.0XF40.45C30/373404.0欧洲设计规范（CEB/FIPMode Code 1990）特别规定，在冻融环境下，预应力混凝土与钢筋混凝土应含有相同的含气量。2.1.4 德国德国规范“DIN 1045/A1 用于结构的混凝土设计和制造”中，混凝土被分为两个基本等级：B(强度等级为B2B25)和B(强度等级大于B35)。规范规定，当混凝土处在潮湿的冻融循环条件下时，混凝土应具有很好的抗冻性。为此除了水胶比小于0.40的非常干硬的混凝土以外，无论是处于B级或是B级的混凝土中都必须掺加引气剂，且含气量需满足表4的要求。表4 DIN 1045/A1对混凝土含气量的规定骨料的最大粒径,mm空气含量，%*85.5164.5324.0633.52.1.5 瑞典在瑞典建筑部出版的混凝土建筑手册（Boverkets handbook on concrete construction ，以下简称BBK94）中，将有抗冻性要求的混凝土环境分成了以下四类：B1：可忽略的严酷环境。B2：轻微的严酷环境中等湿度的没有氯离子存在的冻融环境。包括处于室外与地平线夹角超过30的建筑物表面，如建筑物的立面。B3：中等严酷环境处在潮湿或者非常潮湿的环境中没有或者只有少量的氯离子存在并经受冻融循环作用的环境。包括处于室外与地平线夹角不超过30的建筑物表面，如阳台、泡在清水中的大坝和码头等。B4：非常严酷的环境结构物处在潮湿或者非常潮湿的环境中，有中等或大量氯离子存在，并伴随冻融循环的环境。如处于海水浸泡和位于浪溅区的混凝土结构物。当环境条件为B3或B4时，BBK94通常要求掺加引气剂。根据骨料粒径不同，混凝土的最小含气量和最大水胶比如表5所示。表5 BBK94对混凝土的最小含气量和最大水胶比的规定环境条件含气量，%水灰比最大粒径32mm最大粒径16mm最大粒径8mmB1/B2/0.60B33.54.04.50.55B45.06.06.00.452.1.6 挪威在挪威规范“NS 347392 混凝土建筑和设计准则”和“NS 432098 房屋建筑注释条款”中，混凝土的环境条件被分为以下两类：NA：轻微的严酷环境；包括户外结构物，内部有潮湿环境存在的结构物和处于清水中的结构物。MA：严酷环境；包括环境中有氯离子存在的水中结构物，位于浪溅区的结构物和受到侵蚀性气体或化学物质危害的结构物。无论在何种环境条件下，当结构物处在有冻融循环或潮湿的环境中时，混凝土都必须引气。在这种情况下，混凝土中的空气含量应为3%6%。2.1.7 日本 日本的商品混凝土标准JISAS308：1988中4.1c规定，所有的预拌混凝土都必须引气（含气量4.5%），非引气混凝土属于特种混凝土。2.2 国内我国规范JGJ552000中规定，长期处于潮湿和严寒环境中的混凝土，应掺用引气剂或引气减水剂。见下表6。表6 长期处于潮湿和严寒环境中混凝土的最小含气量粗骨料最大粒径（mm）最小含气量（%）404.5255.0205.5但长期以来，我国的钢筋混凝土相关规范中都有“预应力混凝土不易引气”的规定。如在TB 102102001中规定，“引气剂不宜用于蒸汽养护混凝土及预应力混凝土”。2.3 小结 由上面的论述可以看出，对于是否能在混凝土中引气，国内外规范存在较大的差异。国外规范一般规定，只要混凝土有耐久性的要求，不区分混凝土类型，都要求在混凝土中引气，且混凝土的含气量一般要求在4%以上。而我国规定，当混凝土结构物处在比较严酷的环境中时，混凝土中应掺用引气剂或引气减水剂，但对于预应力混凝土，规范中仍禁止引气，对于蒸养的预应力混凝土结构物更是明令禁止。一方面是严禁在预应力混凝土结构物中引气，一方面是处在严酷环境下的预应力混凝土结构物耐久性严重不足，高强度根本不足以抵抗耐久性破坏，破坏实例层出不穷。考虑到国外发达国家在混凝土耐久性方面的规范和经验，我们不禁要问，混凝土的耐久性和强度究竟那个更重要？在全面的考察一个结构物的使用情况的时候，是强度更重要，还是使用寿命更值的关注？在处理预应力混凝土是否引气的问题上我们是否存在因噎废食、本末倒置的现象？第三章 本文的主要研究内容和方法3.1 本文研究的主要内容通过前两章的内容我们知道，对于是否可在预应力混凝土结构物中引气，国内外的建筑规范中作出了相反的规定。在混凝土中掺加引气剂是提高混凝土耐久性的一项重要手段，但不可否认引气剂的掺入也确实带来了一些影响混凝土品质的问题。那么优点和缺点到底哪一个是问题的主要矛盾，或者说在何种情况下哪一个是主要矛盾，我们应该对此有一个清楚的认识。既不能在预应力混凝土中随意的掺用引气剂，引起可能的工程事故，也不能对预应力混凝土引气这个问题一刀切，置混凝土于恶劣环境下的使用寿命不顾。正确的思路应该是，当混凝土处在严酷环境中面对严重的耐久性问题时，首先应按照耐久性进行设计和施工，在需要掺加引气剂的情况下必须掺加引气剂，其次再对掺加引气剂导致的不良问题进行解决。目前之所以禁止在预应力混凝土中引气，比较普遍的解释主要有以下三点，其一是引气混凝土在蒸汽养护时与非引气混凝土相比会引起较大的膨胀变形，对结构造成破坏；其二是在混凝土中引入气泡后，增加了混凝土中的空隙，降低了强度；其三是预应力混凝土中引气后可能引起长期徐变增大，从而引起应力松弛。在混凝土中掺加了引气剂后，确实增加了混凝土中的空隙，降低了混凝土的强度。但是引入气泡是否一定会引起肿胀，肿胀是否一定会引起破坏，以及引气后混凝土长期徐变是否一定会增大，增大了多少，至今尚未见到相关论述和试验数据。本文拟通过试验对上述问题开展研究。3.2 研究方法 本课题的研究是基于铁道部课题“京沪高速铁路C50高性能混凝土试验研究”的基础上展开的。在试验中采用京沪高速铁路C50高性能混凝土作为试验混凝土。 课题的研究计划如下：首先从理论上对混凝土中掺加引气剂的问题进行研究。研究的内容包括引气蒸养后水泥的水化产物，蒸养的适宜温度，蒸养可能引起的膨胀变形，力学性能和耐久性能的变化。 第二步，在理论研究之后进行试验研究。试验的内容主要包括新拌混凝土蒸养膨胀率测定试验，孔结构参数试验，力学性能试验，长期性能试验和耐久性能试验。 最后，对试验研究结果进行总结，得出结论。第四章 理论研究4.1 蒸汽养护时混凝土硬化的物理化学过程4.1.1 常压高温蒸汽养护下水泥水化新生物的组成 大量关于在50100常压蒸汽养护条件下水泥水化的研究，是以前苏联科学家为主开展的。.布特、.布特尼柯夫、T.别尔科维奇、.B.克拉夫钦科、.马扬茨、.C.马里宁、C.A.米洛诺夫、B.H.季马绍夫、.泰勒、G.克劳塞克、R.纽塞尔及其他许多学者，都对此方面的研究做出了贡献。 .布特、.布特尼柯夫、.马扬茨、.C.马里宁的研究表明，在5090之间的不同养护制度下，生成了碱度为1.72的水化硅酸盐相。而且，在50时还曾发现C/S比值较高的不稳定相，它的强度低于其他水化硅酸盐相。根据资料显示（46），水化硅酸钙的碱度，会随着硬化温度的升高而将低。 A.格鲁杰莫和H.泰勒（44、46）发现，水泥石在50100的水化过程中将会生成低碱度的水化硅酸钙CSH()凝胶，.伊顿认为（16），在50100时生成的水化硅酸钙凝胶的特点是C/S比值较高，并含有较多的铝、铁、硫的离子。 .布特、B.B.柯尔巴索夫和B.H.季马绍夫（5）指出，虽然C3S和C2S水化时，生成不同水化硅酸钙取决于不同的温度，因为温度决定着胶材的溶解度、液相的过饱和程度及固相反应的特征等，水化硅酸钙的组成在20100的温度区间内的变化并不显著，而且温度也不可能成为水化硅酸钙结构显著变化的原因。I.奥德勒的资料显示（53），影响水化硅酸钙碱度的，只有Alite的水化程度，其水化程度在550的区间内是与硬化温度无关的。水化程度为10%时，生成C/S3的水化硅酸钙。在以后的快速水化期内，形成C/S1.15的水化硅酸钙，而后又转变为C/S2.1的水化硅酸钙。 C3A在水化时，生成硫方晶系的C4AH19（5），在湿度较低时转变为结晶水较少的水化铝酸钙，一直变到C4AH7，这个过程是可逆的，这是由该化合物的特性所决定的。这种化合物，尤其是在较高的养护温度下，随着时间转变为强度较低的C3AH6稳定立方晶体。C4AF的水化与C3A类似。此时，Fe2O3的存在保证了C3AH6六方晶体在高温下的稳定性。C3A和C4AF矿物和水泥中含有的石膏相互作用。这些矿物大部分均参与和石膏的反应，生成水化硫铝酸钙。 概括水泥在高温养护下的现有资料，可以认为，在标准温度下硬化和高温常压蒸汽养护条件下生成的新生物之间是没有本质区别的。换句话说，高温只是加快了水泥水化的速度，水泥水化的本质并没有变（当温度升至80时，水泥水化的速度比在20时增加5倍；同理当升至100时，水泥水化的速度比20时增加9倍）。波特兰水泥在20100温度区间内水化时的主要生成物是CSH弱结晶水化硅酸钙，其组成为CSH()，CSH()、Ca(OH)2以及CaCO3。同时生成少量C3SH2和C2SH(A)和其他以亚稳态形式存在的水化硅酸钙。铝酸盐和铁铝酸盐水化时，生成的则是钙钒石、C3AH6和C4AH1119。4.1.2 水化新生物的结构 近藤和大门的研究表明（21），硅酸三钙水化时，生成两种类型相近的水化硅酸盐，即经溶液生成的“外生”水化硅酸钙，和由局部化学而生的“内生”水化硅酸钙。在电子显微镜下观察时，这些水化硅酸钙具有不同的结构，外生水化硅酸钙的结构呈松散的箔片和纤维状，内生的水化硅酸钙则具有微晶结构。 李哈茨W和劳海尔.P（38）提出，水化硅酸钙的纤维，随其生成时期的不同，具有不同的尺寸。水化的早期阶段（一天以内）生成的尺寸较大，在后期继续硬化时生成的尺寸较小。因此，强度之所以随时间而增长，不仅是由于密度提高，而且是因为连接点的增多。按照G.威尔别克和R.海尔谬特的观点，对水泥硬化的任何一种加速措施，如提高温度、磨细胶结材、掺用化学促硬剂等等，都会使得生成的纤维状晶体更粗短，因而早期强度较高，而由于连接点的减少，使得试件后期强度偏低。C.A.米罗诺夫在研究混凝土在低、负温时的水化时发现，在一定的低负温条件下，混凝土仍可以继续水化，且转标养后的后期的强度要高于标养状态下的混凝土。其原因也可以用纤维形状的细长来解释。 在此方面进行过大量研究的还有X.C.马麦多夫、H.B.别洛夫、D.贝尔纳、H.泰勒和A.格鲁杰莫。根据这些研究可以得知，在高温蒸汽养护条件下，水泥水化生成的水化硅酸钙，随着其组成和结晶程度的不同，可能具有互相交错、极为细小的纤维状、卷起的箔片状、规整和不规整的薄平板状等形状（7、44）。凝胶的比表面积，随着标准条件下硬化时间的增加而减少。当热养护的温度升高，同时热养护的时间增加时，由于生成了较大的颗粒，凝胶的比表面积也随之减小。温度为6090时，蒸养水泥石的比表面比标准养护的比表面减少20%40%，同时随着恒温养护温度的增高而减少（32）。4.1.3 水化机理和水化程度 混凝土在蒸汽养护时，随着温度的升高，被加速的主要是相变过程的动力学，以及相变的顺序和完全程度。温度的升高使水泥硬化的潜伏期缩短，水泥水化被加速。但水泥水化总的放热量与硬化的温度无关，只和水化的程度成正比，布特和查理帕耶夫的资料显示，混凝土在温度为2095时的水化过程活化能是一个常数（5，16）。 关于硅酸盐水泥水化的过程，经典作家都已有过详尽的论述。在这里我们更关心的是在高温蒸汽养护时硅酸盐水泥的水化与标准状态下有什么不同。李哈茨.W.和劳海尔.P.的研究表明，水化硅酸钙的纤维，随着生长龄期的不同，具有不同的尺寸。在一天龄期内的水化早期生成的纤维尺寸较大，而继续硬化时生成的尺寸较小，一般而言，前者是后者的10100倍。因此蒸养后混凝土早期强度的增高，并不仅是由于密实度的提高而且还是由于连生接点的增多。 曾有学者认为（5、7），在高温蒸汽养护时，在未完全水化颗粒周围形成的屏蔽膜，比在较低温度下形成的更为密实，而且不易渗透。其结果使得决定硬化后期化学反应速度和深度的内传指和内扩散过程恶化，水泥水化程度减小，因而使得蒸养后，水泥的后期强度低于标准状况下的强度。但进一步的研究表明（见表7），一般来说，在温度不超过100的湿热养护，对胶结材的水化程度没有不利的影响。蒸汽养护不仅未使水化程度减小，反而使之略有增加。表7 蒸汽养护对水泥水化程度和水泥石空隙氯的影响养护条件水化程度，%抗压强度，MPa容重，g/cm3密实度，g/cm空隙氯，%标准养护28天7145.81.952.4821.5蒸养后4h7635.11.702.4932蒸养后28天7943.51.772.4728.5 G.威尔别克和R.海尔缪特（7）认为，蒸汽养护水泥石强度较低的原因是水化产物的浓度不均匀。水化产物由于迅速生成，而来不及在颗粒之间的空间中分散开来，因而就大量聚集在未水化的颗粒周围。I.奥德勒的研究认为（53），Alite在50硬化时的水化程度，比在5和25硬化过程中的水化程度高，不仅在较早的龄期时是这样，而且直到90天时也是如此。C.留德维克和S.卞斯1956年德研究表明，水泥石的强度在很大程度上和新生物的分散度有关。例如，养护温度由27升至160，新生物的比表面积减少好几倍。 A.B.沃尔任斯基及其助手门认为（8），高温养护时生成较粗的、结晶较好的新生物，其胶结性能较低。在这种情况下，提高水泥的水化程度，不一定就能补偿新生物的结构粗化对强度的不利影响。他们确认，新生物的容积浓度相同时，湿热养护水泥石的强度偏低。所以，不能单纯的用水化程度和新生物容积浓度推测水泥石强度。在水化程度及新生物的容积浓度一样的条件下，水泥石的强度则将依赖于新生物的分散度。因为新生物的分散度决定着连接点的数量和强度。4.1.4 水泥石的孔结构 硬化水泥浆体由水化物、未水化颗粒、水和毛细孔组成。水泥浆体是一种极复杂的非均质的多相体，而且对于固定的原始组成，硬化水泥浆体微结构还是随时间而变化的。水泥的水化物中主要包含钙硅比不定的、远程无序的硅酸钙水化物（水化硅酸钙C-S-H）和Ca(OH)2、铝铁相水化物等结晶相。充分水化的水泥浆体组成是：C-S-H约占70%，Ca(OH)2约占20%，钙矾石和单硫酸盐的水化硫铝酸盐等共约占7%，未水化熟料的残留物和其他3%。其中最大量的CSH是一种比表面积很大的多孔物质，含有凝胶孔。 由于混凝土在蒸养之后孔径结构发生了变化，下面分成热养护之前和热养护之后来研究混凝土的结构。（1） 热养护前新成型的混凝土孔是混凝土微结构中重要的组成之一，孔的结构比孔隙率对混凝土宏观行为的影响更重要。孔结构包括不同大小孔的级配（或称孔径分布）、孔的形貌（几何特征）及孔在空间排列的状况。目前各国对孔结构研究最多的是孔径的分布。1973年吴中伟综合孔级配和孔隙率两个因素，提出了各孔级的分孔隙率e和该级孔影响系数x的概念，建立了如下轻质高强混凝土数学模型：eiximax强度最高，性能最好eimin容重最小式中ei一第i级孔的分孔隙率，即该级孔的孔隙率占总孔隙率的百分率（%）；xi一影响系数，即第i级孔的孔隙率对某一性能的影响程度。根据当时有限的数据绘制出不同孔级分孔隙率ei和影响系数xi的曲线，可划分出不同影响的孔级，如图1所示。图1 美国学者Mehta.P.K按孔径大小将混凝土中的孔大体分成小于4.5nm、4.5-50nm、50-l00nm、大于l00nm等4级。他认为，只有其中大于l35nm的孔（毛细孔）才影响混凝土的强度和渗透性3-l0。寺村悟和坂井悦郎则认为，影响混凝土强度和渗透性的是孔径为10-50nm的中毛细孔和孔径为50nm10m的大毛细孔3-11。图2 Powers.T.C描述，在凝胶颗粒间互相连通的孔隙，孔径为34nm，在凝胶中固定占有28%的体积；凝胶孔中含有凝胶水；凝胶孔和凝胶水在凝胶中所占比例与水灰比和水化程度无关3-2；水泥浆体的收缩和徐变主要受凝胶孔的影响。水化程度相同时，水灰比越大，硬化后混凝土的毛细孔越多。在正常养护条件下，随着水泥水化的进展，凝胶量在不断增加，凝胶有可能堵塞毛细孔，使毛细孔变得不连通，并随龄期而减少，如图3-4所示3-3。在对孔的分类问题上，大多研究者基本上都倾向与在nm的级别上对孔进行划分。引气剂引入的um级孔通常都被认为时有害的孔。在通常的认识中这部分孔都是大家尽量避免的。但此处的有害与否主要针对的是强度，而并非耐久性。笔者认为，虽然这些大孔对于混凝土的强度来说也许是有害的，但对于耐久性而言，作用也许恰恰相反。混凝土的耐久性问题往往伴随着水的渗入，混凝土渗水的过程首先是混凝土中毛细孔的毛细现象，毛细孔吸水饱和后，才是压力水的透过。吴中伟、Mehta.P.K和Powers.T.C所研究的孔实际上都是孔径为nm级的毛细孔，由于都可用BET法和MIP法测量，因此我们可以认为这些孔都是连通的。这些连通的孔对强度的影响不大，但对耐久性确实有影响。在混凝土中掺加引气剂，可在水泥石中引入大量孔径为um级的气泡，当混凝土的含气量为3%5%时，每立方米混凝土中的气泡总量将达到上百亿个。这些直径为um级的气泡均为封闭的球形孔，它们的存在可切断毛细孔渗水的通路，提高混凝土的抗渗性，同时由于切断毛细孔通路的球形孔对冰晶压力的缓解而在一定程度上提高了混凝土的抗冻性。这就是说，um级球形圆孔的引入可提高混凝土的耐久性。（2） 热养护后的混凝土 在对混凝土进行高温蒸汽养护之后，由于气体膨胀的作用，混凝土总的孔隙率会变大，同时不同尺寸的孔和毛细管之间的数量也将发生变化。A.E.谢伊金和H.N.奥列尼科娃的研究表明（46），热养护水泥砂浆的总孔隙率比标准养护的相同配比的砂浆的总孔隙率大8%15%。.A.马里宁娜的研究表明，混凝土的孔隙率在同样的配合比条件下，由于养护制度，加热条件等因素的影响，可能会有很大的变化。详见表8。表8 养护制度和硬化条件对砂浆（1:2）强度及孔隙率的影响试件编号硬化条件水灰比抗压强度，Mpa总孔隙率，%与标准养护试件相比的孔隙率1d28d1标准养护28d0.33/70.511.71002无静停，342小时，80脱模养护0.3315.629.6161373无静停，342小时，80带模养护0.3344.765.312.5110-4静停1天，342小时，80带模养护0.3352.681.013.21135标准养护28d0.48/51.815.51326无静停，342小时，80脱模养护0.4830.556.021.5184 由上表可以看出，在蒸养条件下由于气体受热膨胀，孔隙率一般要大于不蒸养的混凝土。蒸养的温度越高，孔隙率越大。带模养护有助于降低混凝土的孔隙率。此处的孔隙率研究的方法一般采用气体吸附法（BET法）和压汞法（MIP法），测定的范围为27500nm的孔。引气剂引入的气泡半径一般为201000m，用传统的测试方法很难测定其孔结构。因此um级的大孔在蒸汽养护时的变化怎样，是否与nm级的小孔一样，经典作家并未指出。因此，本文将在下一节讨论蒸汽养护条件下引气剂引入气泡的结构变化情况。4.1.5 小结通过对经典著作的研究，对常压蒸汽养护时混凝土硬化的物理化学过程可得出以下结论：1 高温常压蒸汽养护条件下生成的新生物与标准温度下硬化的新生物和之间是没有本质区别的。高温只是加快了水泥水化的速度，水泥水化的本质并没有变。2 高温常压蒸汽养护条件下生成水化硅酸钙的纤维晶体更粗短，因而早期强度较高，而由于连接点的减少，使得试件后期强度偏低。同时由于生成了较大的颗粒，凝胶的比表面积也随之减小3 高温常压蒸汽养护条件对胶结材的水化程度没有不利的影响。蒸汽养护不仅未使水化程度减小，反而使之略有增加。但由于水泥石的强度依赖于新生物的分散度。高温使新生物分散度不足，因而影响到了连接点的数量，最终影响了混凝土的强度。4 针对强度而言，经典作家一般都把um级的孔看作有害孔。5 高温常压蒸汽养护条件下，水泥石中nm级孔的孔隙率会有所增加。4.2 高温蒸汽养护对混凝土孔结构的影响目前，普遍的看法是蒸汽养护会使混凝土内部的液相及气相在受热时产生膨胀，从而对混凝土结构造成破坏。纵观目前所有关于这面的资料，其具体破坏形式可简单概括如下：1 混凝土中的游离水和吸入空气的体积的增大；2 混凝土内部孔内产生的蒸汽空气介质的剩余压力；3 由于混凝土中不同尺寸的空气气泡内部受热时压力的变化而引起的水分迁移；4 由于以水分、蒸汽及空气的形式进行的内部热质迁移而引起的体积变化。由于所用工艺方案的不同，制品可能在成型之后立即加热养护，也可能经预养以后再进行加热养护。混凝土在预养过程中获得一定的结构强度。因此取了两种模型进行计算。1) 结构强度很小的毛细管多孔体模拟新成型的混凝土。在这种情况下，气相和液相处于不妨碍其自由热膨胀的外壳中；2) 结构强度较大的毛细管多孔体模拟已经硬化的混凝土。在这种情况下，气相和液相封闭在刚性的、受热时不变形的外壳中。4.2.1 模型1新成型混凝土的受热计算假设气泡位于水（水泥浆体）中，这时，相界的球形表面是弹性外壳。气泡由于被水所包裹，其中充满饱和的蒸汽空气混合物，其压力等于空气分压和水蒸汽分压的总和。为使气泡能够存在，必须使其内部压力和下面各力平衡：1 对液体的外部压力；2 决定于表面张力作用的毛细管压力；3 气泡上面液柱的静水压力。在上述情况下，根据相界面上力的平衡条件可得下式：式中： p气气相压力（兆帕） p液液相压力（对液体的外部压力），p液0.1033兆帕 p 气泡上面液柱的静水压力（兆帕） 水的表面张力（Nm-1） r 气泡半径，mm假使考虑到多数制品是在水平状态下成型的，而且其厚度一般都不大，那末就可以认为静水压力和对液体的外部压力相比是很小的。当毛细孔半径约为r101mm时，静水压力和毛细管压力是可比的。半径较小时，毛细管压力大大超过静水压力。从这个分析出发，计算时，静水压力忽略不计。当气泡处在20时，水的表面张力为0.072Nm-1，假设气泡的半径为10-1mm，则此时：p气（20.072/10-110-3）1.011051.024105Pa由上述公式得出，共他条件相同时，气泡内的压力和其半径成反比。表9列出不同尺寸内的空气分压和饱、水蒸气分压以及总压力在受热时的变化。由于吸入的空气气泡被液相包裹，这种空气的加热必须经过液相来实现，因此可以认为，在表中所列出的任一温度下，气泡内部蒸汽空气混合物的相对湿度均接近100%。在这种情况下饱和蒸汽压可以从己知的饱和蒸汽压与温度的关系表中查得。对于半径超过104mm的毛细孔来说，孔内弯月面上的饱和蒸汽压，实际上等于平液面上的饱和蒸汽压，所以在同一温度时，对于表中各尺寸的气泡来说，饱和蒸汽分压是相同的。表9 由2090时不同气泡直径内部压力的变化，105Pa温度101mm102mm103mm104mm总压力蒸汽分压力空气分压力总压力蒸汽分压力空气分压力总压力蒸汽分压力空气分压力总压力蒸汽分压力空气分压力201.0480.0241.0241.1770.0241.1532.4730.0242.44915.4330.02415.409401.0470.0750.9721.1720.0751.0972.4230.0752.34814.9330.07514.858601.0460.2030.8431.1650.2030.9622.3530.2032.15014.2330.20314.030801.0460.4830.5631.1580.4830.6752.2830.4831.80013.5330.48313.050901.0460.7150.3311.1570.7150.4422.2730.7151.55813.4330.71512.718由表9所列数据得出，被吸入的空气气泡内部的压力值与其大小有关，半径越小，压力越大，半径不超过10-4mm的气泡内的压力特别大。温度升高时，各种尺寸气泡中的压力均随之下降，但半径越小的气泡内的压力下降的越多。受热时气泡压力降低的同时，体积随之增大，由理想气体状态方程可知，越是体积相对较小的气泡体积变化的比例越大。由于此时气泡是处在液相的包裹中，因此气泡的膨胀可以认为是自由的。从表9中可以看到直径在103mm以上的气泡，由于升温时内部压力变化很小，因此此时的气泡膨胀应该较小。而直径在104mm以下的气泡，由于压力变化显著，因此气泡应该有相对较大的体积膨胀。为了测量膨胀的绝对量，再采用以下方法进行计算：假设：1 在未硬化新成型的混凝土中所有的气泡都是圆形气泡 2 气泡中的气体是理想气体 3 温度由20升至90根据理想气体状态方程：，可有，对气泡的孔径为101mm的大气泡，温度由20升至90时气泡体积的变化是：对气泡的孔径为104mm的小气泡，温度由20升至90时气泡体积的变化是： 由上面的计算可以看出，在体积相同的情况下，单位小气泡的膨胀率要大于大气泡的膨胀率。以新拌的含气量为1.6%左右混凝土为例，大量试验表明，当新拌混凝土的含气量是1.6%左右，用ASTM45797硬化混凝土气泡参数测定方法测得的硬化混凝土含气量为0.6%左右，其中有1%左右的差值。由于ASTM45797可以测定的是孔径大于103mm的气泡，因此可以认为这1%的气泡的孔径都是小于104mm的。这时混凝土中的孔可以近似看成是由0.6%孔径为101mm的孔和1.0%孔径为104mm的孔组成的。此时大气泡的绝对体积变化是：0.61.241=0.7446；小气泡的绝对体积变化是：1.01.424=1.424；因此此时混凝土受热膨胀的主要贡献者是半径小于104mm的气泡。当含气量大于2%，即孔径大于103mm的气泡大于1%时，引气剂引入的气泡才成为膨胀的主要贡献者。因此，含气量为A的混凝土由20升至90时的体积膨胀为：式中，a%表示由ASTM C457测定的硬化混凝土含气量上式表明，当温度升高时，混凝土的膨胀是随着含气量的增多而线性增加的。从表9我们还可以看出，由于半径小的气泡中的压强非常大，在混凝土逐渐水化的过程中，由于包裹在气泡外部的水的逐渐消失，气泡上的附加压力也将消失。这个消失过程应该是伴随着气泡破裂的一个突变过程。当直径小于104mm的气泡破裂时，气泡内部高达十几甚至更高压强的气体一拥而出，势必将“孔”变成“洞”，我们可以把此过程想象成一个爆破加喷射的过程。无数个这样的小气泡相继破裂最终造成了混凝土内部小气孔的连通。由于MIP法和BET法的测量都是在连通孔的前提下进行的，因此上述过程也可以被佐证。而引气剂引入的气泡孔径均为101mm，此种气泡中的压强与环境气压相差无几，因而在混凝土硬化失水的过程中附加压力的消失并不会引起气泡剧烈的破坏，气泡应该保持原有的形状或只是略有变化。因此引气剂引入的孔径均为101mm的气泡在混凝土中应是以独立且相互不连通的形式存在的。4.2.2 模型2已硬化的混凝土受热计算在经历过混凝土失水硬化水膜破裂的过程之后，包裹在气泡外部的水膜消失，混凝土中原有的气泡，要么爆裂与大气连通（如孔径小于104mm的孔），要么在原状的基础上略微膨胀（如孔径大于104mm的孔），此时混凝土气泡内的压力都应该是与大气相等或约等于大气压。这时选择包有刚性外壳（球形容器）、充满空气的孔做为模形。此时，空气（蒸汽空气混合物）的体积膨胀系数大大超过包裹它的液体外壳的体积膨胀系数，所以可以认为加热是在等容的条件下进行的。如果孔内充满蒸汽空气混合物，则蒸汽分压力就随温度的升高而增大（可从蒸汽压力与温度的关系表格中查出），空气分压力的变化也是如此。这时，可以根据查理定律计算空气的分力。温度为20至100时，有刚性外壳的孔内的蒸汽空气混合物及空气的压力列于表10。表10 蒸汽空气混合物在等容加热时的压力变化温度蒸汽空气混合物的压力，101Mpa剩余压力P101Mpa空气分压力饱和蒸汽分压力总压力200.9760.02410401.040.071.110.11601.110.21.310.31801.170.481.650.651001.241.032.271.24假使温度不超过l00的热养护设备和大气相通，或在达到100以后制品在纯蒸汽介质中进行加热，则孔内的压力和介质压力相比就成为剩余压力（表10）。正如表10中所看到的，这两种情况下的剩余压力都不夫，这是因为气相的压缩性较大。孔内产生的剩余压力将使孔壁产生拉应力。为了判断这一点，可以进行下列分析。假设包裹着气泡的混凝土为厚壁圆球结构，其内外半径分别为R1和R2，沿着其轴线承受均匀分布且对称分布的内外压力p1和p2的作用，此时圆球的变形也将对称于其轴线Z，用垂直于轴线Z且距离为单位长度的两平面，从圆球中截取一段，如图3a所示，其平面图如3b所示。在其上用两个互成d角的径向平面及两个半径为r和rdr的圆柱面切除一单元体abcd，如图b、c所示。以t表示垂直作用于单元体ad、bc面上的径向应力，此应力随半径r而变化，在距离dr内其增量为，因此垂直作用于cd面上的径向应力为，由于圆球的形状及受力都是与圆心对称的，故所取单元体的各面上无剪应力。单元体在上述各力的作用下必须平衡，其条件如下：图3a 图3b1 平衡条件略去高阶微量，得 (1)2 几何关系圆球的变形是由球壁内各点的径向位移造成的，由于圆球的变形对称于轴线，所以球壁内各点的径向位移在等半径的圆球上相同，但随半径而变化，即此位移是半径的函数，若以u来表示半径为r的圆柱面的径向位移，如图4所示，则半径为rdr的圆柱面的位移为，故单元体径向的绝对伸长为，所以单元体的环向绝对伸长为故单元体的径向应变和环向应变分别如下式表示： (2)图4 3 物理条件根据广义虎克定律可得 (3)将（2）式代入（3）式得 （3a）由（3a）式得第2式可得等式两边微分则有与（3a）第1式联立可得则 （3b）将（1）式代入（3b）式得或 （3c）将（1）式对r微分，得 （3d）从（3c）式和（3d）式中消去，得二阶齐次变系数微分方程如下： （4）此方程的解为 （5a）将此式代入（1）式，得 （5b）式中A、B为积分常数，其值由边界条件确定：rR1时，rp1；rR2时，rp2；由（5）式得 （5e） （5f）将式（5e）减去式（5f）得将此式代入（5e）式，得将常数A、B代入（5）式，得 （6）当气泡内产生剩余压力p时，（6）中的p2等于0，p1等于剩余压力p，代入式中，得： （7）由式（7）可以看出，径向应力远小于环向应力，因此在这里主要计算环向应力。由计算可知，在球的内壁处的拉应力最大，因此令R1r，R2R1，代入（7）式中第二式，得因为该结构为厚壁结构，所以1.15，令1.15，得， （7）上式即气体在受热膨胀条件下在孔壁上所能产生得最大拉应力，当气体加热到80时，根据表6，t0.0656.2=0.4Mpa可以看出，此时得拉应力并不大，只要经过充分得预养护，混凝土完全可以抵抗气体膨胀产生得拉力。另外，表6所计算的剩余