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纳米材料力学性能,块状纳米材料是指由纳米尺寸的晶体组成的多晶体材料, 通常将尺寸小于100纳米的多晶体材料称为nanocrystalline materials, (nc) 而将晶体尺寸大于100nm,小于1m的多晶体材料成为submicrometer materials or ultrafine grained materials (ufg), 传统微米级晶粒尺寸的材料成为 coarse grained materials.,普通多晶体材料的塑性变形是由位错在晶体的滑移系 (滑移面上的滑移方向)实现的. 因此, 多晶体材料的塑性变形力学行为是由位错运动行为决定或控制的. 位错的尺度和位错的运动决定了材料的力学 因此通过限制位错运动提高强度或者通过易于位错运动改善材料的塑性,微米级晶体材料的力学性能,位错运动的摩擦力 (P-N 力， Peierls，Nabarro) P-N（派纳）力表明, 位错的运动最易于发生在密排面和 密排方向上, 并由此构成滑移系, 因为在此滑移系统上, .位错滑移的阻力最小. (Mott 的解释),1，位错运动的摩擦力,一般的位错源阻力写成: 其中, L是位错源长度.由此可以看出, 位错源开动的力与位错线长度成反比.,2, 位错源开动所需要的力(Frank-Read)力,对于一个任意位错, 更精确的表达是 (J.P.Hirth, 1982) : 对于一个刃型位错, 此式可以写成( lian -Baudelet-1993) 其中 是应力转换因子(从剪切应力转换成拉伸应力, 通常取2-3. Fcc-3.06,Bcc 2.78,当多晶体塑性变形发生在多个滑移系, 形成多滑移,产生位错交割, 形成林位错(位错网格), 其滑移所需的了可以有经典的位错密度公式表达: 其中0.3-0.5 对于fcc. 其中的 0 可以由 P-N力表示. 强度与位错密度直接相关，加工硬化的机理,3, 林位错运动阻力:,单晶和多晶铜的实验结果,当位错源开动, 位错不断发出, 但是,由于相邻晶体的取向不同, 位错不能穿过晶界达到相邻晶粒, 只能通过在晶界处塞积,引起应力集中,丛而激发相邻晶粒的位错源开动, 形成多个晶体塑性变形. 因此, 多晶体晶界的存在, 成为位错运动的阻力. 最著名的Hall-Petch式表达了位错强化作用:,4, 晶界强化,流动应力和晶粒尺寸1/2成反比. 若不考虑固溶强化和第二相质点强化, 上述四个表达式可以基本描述多晶体金属的位错塑性力学行为. 由此还可知道, 加工硬化(通过增加位错密度 ,和细化晶粒强化是强化材料的主要手段.,Hall-Petch relationship,1, 位错密度强化(加工硬化, ) 2, 细化晶粒强化 3, 固溶强化 4, 第二相质点强化 当然还有其他如: 孪晶强化, 非晶态强化, 等非位错模式强化,加上固溶强化和第二相质点强化, 我们共有四大强化手段来强化金属材料:即:,纳米材料力学行为的几个主要特点: 高的(屈服和抗拉)强度. 较低的塑性, 韧性 提高的(enhanced) 应变速率敏感性,纳米材料的塑性力学行为,当材料的晶粒尺寸减小到几十纳米尺度时，H-P关系的斜率会变小，但仍然保持正值77, 78。Takeuchi79总结了众多科研人员，包括Nieman77，Sander20，Choksi 80和Fougere81的纳米Cu和纳米Pb的硬度与晶粒尺寸的关系，如图1.10所示。很明显的，对于纳米Cu，H-P关系的斜率随着晶粒尺寸的减小，逐渐的由正值，变到零(没有明显的尺寸依赖性)，然后到负值。,不再遵守Hall-petch 关系,图1.10 纳米Cu(a)和Pd(b)的Hall-Petch关系图79。 Fig. 1.10 Hall-Petch plots of the hardness of: (a) nanocrystalline Cu and (b) nanocrystalline Pd79.,图 1.12 纳米铜尺寸依赖的流变应力变化的分子动力学模拟结果93。 Fig. 1.12 The grain-size dependence of the flow stress of nanocrystalline Cu obtained by MD93.,连建设在1993年采用单根位错线弯曲模型，提出了修正的H-P关系式，解释了纳米Cu和Pd的硬度与晶粒尺寸的关系。该模型首先假定纳米晶粒中只有单根的位错存在，纳米材料的屈服应力直接与Frank-Read位错源的临界半圆的构型相关联。根据经典的位错理论101和一些合理的假设，得到屈服剪切应力 和硬度H 与晶粒尺寸 d 的关系式，分别表示为公式(1.2)和(1.3)：,其中G是剪切模量，b是柏氏矢量，c和为常数。理论模型中假设位错线长度。由此可以得出，当晶粒尺寸比较大时，位错线长度L与b的比值很大，公式(1.2)和(1.3)中的对数项趋于一个常数。但当晶粒尺寸减小到纳米尺度时，即位错线长度和晶粒直径尺寸相当的时候，公式中的对数项开始起作用。这个理论模型与众多实验相吻合96。,2.4 力学性能实验 拉伸试验在拉伸试验机美国MTS-810系统上完成，应变速率范围选定从1.0410-6到1.04 s-1之间变化。拉伸试样夹持采用自制夹具，自制夹具与试验机的十字头夹具串联。延伸率通过试验机的十字头夹具位移计算求得。板状拉伸试样尺寸如图2.2所示，标长8 mm，宽2 mm，厚度在0.3-2 mm之间。,本实验室纳米镍的实验结果,图2.3 厚度为2 mm的纳米块体材料拉伸试样。,纳米结构Ni的显微结构与力学性能,纳米NI显微结构,图3.5 (a)电沉积纳米结构Ni在不同应变速率下的工程应力应变曲线；(b) 1% 塑性应变时的流变应力与应变速率的对数坐标图。,纳米Ni力学性能 应力-应变曲线及应变速率敏感性,拉伸变形后试样的表面形貌,典型的纳米Ni断裂表面形貌，变形应变速率为1.0410-3 s-1。局部区域观察到150-300nm大小的凸起，如箭头所示。,表面织构的变化 为了进一步探究纳米Ni的变形机理，将纳米Ni试样不同变形区域的表面进行了X射线衍射分析(a)、(b)和(c)、(d)分别对应纳米Ni拉伸试样厚度平面方向的GADDS探测结果。,纳米镍在应变速率1.0410-3 s-1变形后，(111)和(200)晶面X射线衍射峰的强度比I(111)/(200)随着厚度应变的变化。厚度应变由SEM观察得到。插图中的箭头指出了GADDS面探测试的典型区域。箭头1和4对应于均匀变形区，箭头2和3对应用颈缩区。,XRD分析表明电沉积纳米结构材料Ni具有典型的(200)织构。TEM观察显示这种材料由尺寸分布较宽的纳米晶粒构成，晶粒尺寸变化从5到80 nm，且形成大小约150-250 nm的晶粒团簇。统计得出这种材料的平均晶粒尺寸约为43 nm。 室温单向拉伸试验表明，电沉积纳米结构Ni具有较高的抗拉强度，约1200 MPa，与其它所报道的纳米晶Ni相比，这种Ni表现出增长的塑性应变，约为5.4-8.0%。并且其力学性为表现出明显的颈缩现象。 在应变速率范围1.0410-4到1.04 s-1内，纳米结构Ni的速率敏感指数约为0.012，激活体积约为27b3。上述数据推测得出这种材料的变形主要机制是位错运动。 对拉伸试样变形后的微观结构分析表明，在纳米Ni的塑性变形中，尤其是在材料的颈缩变形过程中，伴随有晶粒或者晶粒团簇的转动现象。其结果使纳米Ni原有的(200)织构呈减弱趋势。,变形机理讨论,近年来，纳米材料领域得到迅猛的发展，因为这种材料在电子、催化、陶瓷、磁性存储等领域表现出优良的特性。纳米材料是微机电系统(MEMS)，纳机电系统(NEMS)，集成电路，微米或纳米器件的主要构成材料。纳米材料的力学性能直接影响着这些微器件运行的稳定性，所以研究纳米材料的力学性能是非常必要的。 大量的研究表明，在室温下，晶粒尺寸小于30 nm的Ni同粗晶结构的材料相比，表现出高的强度，但塑性却是非常有限13, 74。对于结构材料的选择，强度和塑性是两个关键的参数。因此，人们希望通过改进制备工艺和技术，使纳米材料具有高强度的同时也具有高的塑性，从而为纳米材料的应用奠定基础。Koch等总结了限制纳米材料延伸率的因素，同时评述了最近出现的具有高强高塑性的纳米材料。,三，高强高塑的纳米结构Ni-1.7%Co合金,Ni-Co合金作为一种重要的工程材料，具有很多优良的特性，比如高的强度，高的耐磨性能，优良的热传导性，电催化活性和特殊的磁性特征等130-132。然而目前对于纳米结构的Ni-Co合金力学性能的研究是很有限的。本章我们采用电沉积工艺制备了纳米晶体结构的Ni-1.7%Co合金，并对其室温拉伸行为进行了表征及机理探究。,纳米结构Ni-1.7%Co合金的明场透射电子显微镜照片，插图为选区电子衍射图谱。,Ni-Co 纳米合金的显微结构,电沉积纳米结构Ni-1.7%Co合金的XRD图谱,不同应变速率下，纳米Ni-1.7%Co合金的室温拉伸工程应力-应变曲线。,拉伸力学性能,电沉积纳米Ni和Ni合金73, 74, 105, 108, 125, 128的延伸率与屈服强度的关系图。本章研究的Ni-1.7%Co合金表现出延伸率与屈服强度的优化的特性。,断口分析,纳米Ni-1.7%Co合金在应变速率1.0410-2 s-1下变形后的断口形貌。,纳米Ni-1.7%Co合金在应变速率1.0410-6 s-1下变形后的断口形貌。插图为箭头所指区域的放大照片,普通结构材料中，双相材料具有许多优异的性能，高塑性，高强度，高加工硬化率等 由于制备的原因，纳米材料的研究还主要局限于单一相的材料 我们用电沉积的方法，通过添加第二类元素，如（Ni Co， NiFe） 制备纳米合金，当第二类元素超过固溶度，变成为双相纳米合金。,四， 双相纳米材料,纳米Ni-CO双相合金,显微结构,双相纳米Ni-Co合金的力学性能,纳米材料韧脆转化,纳米结构Ni-1.7%Co合金在塑性应变1%时的应力与应变速率的对数图。,变形机理,关于纳米Ni-1.7%Co 合金的与的图。平均的激活体积通过图中数据点的直线拟合和公式1.8得到。,电沉积纳米结构Ni-1.7%Co合金具有单一的面心立方相结构，其晶粒尺寸范围为10-55 nm，分布较窄，平均晶粒尺寸约为25 nm。 室温单向拉伸实验表明，在较宽的应变速率范围1.0410-6-1.04 s-1内，纳米晶Ni-1.6%Co合金表现出优化的力学性能，即同时具有高的强度(1600 MPa)和高的塑性应变(7%)。合金元素的加入，降低材料的层错能，提高了其应变硬化能力可能是其高塑性的一个原因。 这种材料的应变速率敏感指数m值约为0.016，激活体积约为18b3，（4.5nm）可以推测其变形主要以位错运动机制为主，即位错从晶界位错源处发射，并在应力作用下穿过纳米晶粒。 当材料在极低的应变速率下变形时(1.0410-6 s-1)，由于原子或晶界扩散机制的参与，使流变应力随着应变的增加，表现出锯齿状的波动行为，此时纳米Ni-1.6%Co合金达到其最大的塑性应变，约7.4%。,粗晶结构材料的变形主要通过位错运动机制控制，通常表现出较低的应变速率敏感性。应变速率敏感指数，即m值，是表征超塑性的一个重要指标。 其物理意义为：在m值大的情况下，随着应变速率增大，流变应力迅速增大。超塑性材料的变形机制是晶界滑移，在升高温度的情况下，表现出高的速率敏感性，m值约为0.5-1.0。纳米晶体Ni发生Coble蠕变时，晶界扩散机制成为主要变形机制，也表现出较高的应变速率敏感性74。 大量的实验结果表明同粗晶结构的Ni和Cu相比，纳米结构Ni和Cu的应变速率敏感指数有显著的提高，分别达到0.02和0.04。虽然对于材料的应变速率敏感性的研究已经很多，但目前对于它的本质还不是很清楚。没有充分的证据证明随着晶粒尺寸减小，纳米材料的速率敏感性升高是否与晶界直接参与变形有关。,五，关于纳米材料变形机理的理论分析,纳米材料的增长的m值是晶界行为还是位错行为？ 针对此给与理论分析!,问题,连建设96, 97在1993年给出纳米晶粒中单根位错线弯曲模型，成功解释了纳米Cu和Pd的硬度与晶粒尺寸的关系。模型假设纳米晶粒中只有单根的位错存在，纳米材料的屈服应力与晶粒中Frank-Read位错源的临界半圆的构型有关。根据经典的位错理论101，位错线长度L的临界剪切应力可以表达为： (6.1) 其中为G为剪切模量，b为柏氏矢量，v为泊松比，为的柏氏矢量与最初位错线或位错源之间的夹角，为关系式的分离参数，通常取作b。,模型的建立,将上式简化，取90o，v取0.33，6.1式简化为： (6.2) 加入常数，将剪切应力转变成正应力，公式表示如下：,对于面心立方金属，激活体积V可以写作：。b是柏氏矢量，是在一个激活事件中，滑动位错滑动的距离，一般以b为单位，l为位错线长度。所以激活体积V可以表示成： (6.4 ) 流变应力的应变速率或者温度依赖性通常归因于滑动位错克服阻碍运动的热激活过程。根据速率敏感指数m值是与激活事件中流变应力对应的激活体积V的关系，如下式所示106： T为变形时的温度，为剪切应力， 是波尔兹曼常数，数值为1.38066210-23 K-1。,将(6.2)与(6.4)式代入(6.5)式，整理得到： (6.6) 这就是基于单根位错弯曲模型得到的激活体积V与应变速率敏感指数m值的关系式。激活体积对应于激活长度L，即位错源的长度。当晶粒尺寸非常细小时，位错源也就很小，这时可以将激活长度理解为晶界位错形核的尺度，如晶界台阶或者三叉晶界的大小。,理论和实验比较,图6.2 纳米结构Ni69, 73, 109, 128, 141及Ni-Co合金152, 155的激活体积和应变速率敏感性的关系图。图中的虚线是采用公式(6.6)模拟出的结果。,图6.3 纳米结构Cu69, 106, 107的激活体积和应变速率敏感性的关系。图中的虚线是采用公式(图6.6)模拟出的结果。,Relation of grain size and strain rate sensitivity (m),Theoretical prediction and experimental,Relation of grain size and strain rate sensitivity (m) comparison,基于位错弯曲模型推导了面心立方结构的金属材料应变速率敏感指数m值与激活体积V之间的关系。模拟与多数Ni、Cu的实验数据基本吻合，说明纳米结构材料具有较高的应变速率敏感性(如纳米Ni的m值范围在0.01-0.02之间，纳米Cu的m值范围在0.02-0.04之间)的原因在于由于晶粒尺寸的减小，限制了位错线长度，使其减小到10-100b之间所造成的，并没有直接的证据证明与晶界参与变形有关。,小结,评价,1、电沉积纳米晶Ni具有较宽的晶粒尺寸分布(5-80 nm)，且形成150-250 nm的晶粒团簇，其平均晶粒尺寸约为43 nm。XRD分析表明这种材料具有典型的(200)织构。室温单向拉伸实验表明在应变速率范围1.0410-4-1.04 s-1内，纳米晶Ni表现出明显的颈缩行为和增长的塑性应变，约5.4-8.0%，最大抗拉强度约为1200 MPa。这种材料的应变速率敏感指数m值约为0.012，激活体积约为27b3，由此可以推测其主要变形机制为位错运动。通过对变形后试样的表面和断口的观察和分析表明，纳米晶Ni在颈缩区变形时，发生了晶粒