石油化工原料和产品.ppt

1,第一节 石油化学工业发展概况,一、石油化学工业概貌 1、定义 2、分类：按加工用途划分。,两 大 分 支,一 是石油经过炼制生产各种燃料油、润滑油、石蜡、沥青、焦炭等石油产品石油炼制工业体系。,二 是把石油分离成原料馏分进行热裂解， 得到基本有机原料，用于合成生产各种石 油化学制品石油化工体系。,2,第四章 石油化工原料和产品,第一节 石油气和合成气 第二节 碳一化学品 第三节 乙烯及其衍生物 第四节 丙烯及其衍生物 第五节 碳四烃及其应用 第六节 芳烃的生产 第七节 重要的芳烃衍生物 第八节 重要的副产物的综合利用,3,第五章 高分子化学与材料 第六章精细化工产品,4,第一节 石油气和合成气,一、石油气 一般指天然气、油田气和炼厂气。 天然气：从有气无油的气井中开采出来的。 油田气：又称油田伴生气，是伴随石油从油 井中开采出来的。 炼厂气：是指炼油厂的生产，特别是破坏加工时所产生的气体，一般产率占炼厂所加工原油的5%10%。,5,石油气体的利用途径主要有：,直接作为燃料。 制造高辛烷值汽油组分。 作为石油化工生产的原料。（例如：合成橡胶、塑料、化学肥料、化学纤维、酒精、洗涤剂、溶剂、人造皮革、油漆、颜料、合成润滑油及高能燃料等）,6,石油气脱硫,石油气在使用和加工前须经过预处理，根据加工过程的特点和要求，进行不同程度的脱硫和干燥。 在二次加工含硫原油时，原油中的硫化物大部分转化为硫化氢，存在与炼厂气中，很多天然气中也含有硫化氢。以这样的含硫气体作为石油化工生产的原料和燃料时，会引起设备和管线的腐蚀，是催化剂中毒危害人体健康，污染大气等。 硫化氢也是制造硫磺和硫酸的原料，因而需将石油气脱硫化氢。,7,气体脱硫过程很多，可分为两个基本类别：,干法脱硫：是将气体通过固体吸附剂的床层脱去 硫化氢，干法脱硫所使用的固体吸附剂有氧化铁、 活性炭、沸石分子筛等，适用于含微量硫化氢气体。,湿法脱硫：是用液体吸收剂洗涤气体，以除去气体 中的硫化氢。,8,二、合成气,煤炭和天然气利用的另一个途径是先转化为合成气、水煤气等（它们的主要组分是CO+H2)，再以它们为原料转化为目标产物。 合成气的制造途径有两种：,部分氧化法,得到合成气 CO/H2=1:2,以烃为原料,蒸气转化法,得到合成气 CO/H2=1:3,CnHm + (n/2)O2 nCO + (m/2) H2,CnHm + n H2O nCO + (n+m/2) H2,9,2. 以煤为原料 在水蒸气存在下，煤经高温气化，转化成CO和H2的合成气。主要化学反应： C+H2O CO+H2 C+2H2O CO2+H2 CO2+C 2CO,10,煤的化学加工途径主要有： 煤的焦化：在隔绝空气的情况下，加热到10001200，经一定时间生成焦炭。焦化过程所得气体产物叫“出炉煤气”，经冷却、吸收、分离等方法处理后，可以得到煤焦油、粗苯（苯、甲苯、二甲苯）和焦炉气等。,11,煤的气化和液化 在催化剂的作用下，煤与氢在高温高压下进行反应，液化生成人造汽油，它经进一步加工，可获得基本有机化工原料。,12,三、合成氨,NH3，无色气体，有强烈的刺激臭味， 熔点：-77.7，沸点：-33.5，易溶于水，溶于醇和乙醚。 在不太高的压力下可变成液氨，一种无色液体，含氮量为82.3%，在水存在下对铜有强烈的腐蚀作用。 空气中含有1625%的氨时，会发生爆炸，用水吸收气态氨可得2829%氨水溶液，呈碱性，有极强的刺激性气味。,13,氨的合成及用途,主要用途：,一是生产氮肥：,二是生产化工原料：,氮肥的品种很多，其中液氨和氨水可直接作为肥料。,用于生产尿素、氯化铵、硫酸铵 硝酸铵、硝酸、丙烯腈、制冷剂等 染料工业里制二氨基蒽醌 塑料工业里制造尼龙和氨基塑料 国防上用作火箭、导弹的推进机和氧化剂.,14,合成氨的生产过程主要包括三个步骤：原料气的制备、净化、氨的催化合成。,原料气的制备和净化： 合成氨的氮一般是通过空气的液化分离得到的； 原料氢的获得是以煤、天然气、轻质油馏分为原料，经高温水蒸气转化得到的合成气CO+H2，再用CO吸收和变换反应除去其中的CO，以提高气体中的H2比例，即所谓的“造气”过程。 粗气经过除尘、水洗、脱硫脱碳等净化工序，最终制得只含H2/N2=3:1的合成气。,15,2. 氨的合成,合成反应：N2 + 3H2 2NH3 是一个可逆过程，也是一个强放热反应。 工业上，氨合成反应在400以上，反应压力为820 MPa。 一般控制新鲜气体 n(H2) : n(N2) = 3:1。,16,四、尿素 (NH2)2CO,尿素是以氨为原料制得的： 2NH3 + CO2 (NH2)2CO + H2O 该反应分两步进行： 第一步生成氨基甲酸铵（简称甲铵）： 2NH3(g) + CO2 NH2COONH4(l) 第二步甲铵分解为尿素： NH2COONH4(l) （NH2)2CO + H2O(l),17,工业上，尿素合成的反应温度为180200，反应压力1425 MPa。 一般采用氨过量的措施，使氨与水结合降低水的活性，从而有利于尿素的生成。一般采用 NH3/CO2（摩尔比）= 3：14：1。,18,第二节 碳一化学品,凡含有碳原子的化合物，如甲烷、CO、CO2、HCN、甲醇等参与的反应，都可以定义为C1化学。,19,甲醇,纯甲醇是无色、易流动、易挥发的可燃液体，带有乙醇相似的气味，可与水、乙醚、苯、酮等互溶，由于甲醇分子中含有烷基和羟基，因此氮、氦、氧等气体在甲醇中有良好的可溶性。 甲醇是最重要的工业合成原料之一，是三大合成材料及农药、医药和染料的原料，大量用于生产甲醛和对苯二甲酸二甲酯。,20,合成反应: CO + 2H2 CH3OH（g） 该反应以合成气为原料，采用铜系催化剂CuO-ZnO-Al2O3。 该工艺的关键是铜系催化剂对硫和氯特别敏感，因此要求原料气中基本不含硫和氯。,21,甲醛,性质： 无色气体，能与空气形成爆炸性混合物，其爆炸极限为7.073%。甲醛中常含有微量杂质，很容易聚合。 这种单体在工业上一般有3种形态：a、3555%的水溶液，其中99%以上的甲醛作为水合物或多聚甲醛聚合物；b、甲醛经酸催化反应可聚合生成环状三聚物，即三聚甲醛；c、甲醛的聚合物，也称聚甲醛，用甲醛水溶液蒸发制得。在热或酸作用下，可逆向分解为甲醛单体。,22,用途： 除了直接用甲醛溶液福尔马林作消毒剂、防腐剂以及作纺织、皮革、毛皮、造纸和木材工业助剂外，甲醛大部分用于制造酚醛、脲醛和三聚氰胺-甲醛树脂。无水纯甲醛或其三聚物可用来生产高分子热塑性塑料聚甲醛。此外，甲醛水合碳化可合成乙醇酸，经酯化加氢后生产乙二醇。,23,甲醇制甲醛的过程 目前，工业生产上甲醛是以甲醇为原料，通过氧化脱氢来制取的。 甲醇与空气的混合气体的爆炸范围甲醇浓度为637%（体积分数），因此合成反应必须在甲醇的爆炸范围以外进行。 根据甲醇与空气混合比不同，有甲醇过量法和空气过量法两种不同的反应方式。,24,甲醇过量法： 该法在爆炸范围之外，即甲醇浓度大于37%（体积分数），混合以少于理论所需量的空气，使混合气通过银催化剂，在600650温度下反应的方法，亦称为银催化剂法，主反应如下： CH3OH + 1/2O2 HCHO + H2O CH3OH HCHO + H2 反应为放热反应。,25,第三节 乙烯及其衍生物,26,乙烯在常温常压下为无色可燃性气体，具有烃类特有的臭味，微溶于水。 乙烯是烯烃中最简单也是最重要的化合物之一，它具有活泼的双键结构，容易引起各种加成聚合等反应。 乙烯生产是石油化学工业的基础，乙烯工业的发展水平总体上代表了一个国家石油化学工业的水平。,性质,27,乙烯参与的主要反应,乙烯,1.聚合,2.氧化,3.烷基化,4.卤化,5.水合,6.齐聚,7.羰基化,28,主要产品,1.聚合,低密度聚乙烯薄膜、电缆衬套。 高密度聚乙烯薄膜、管材。 乙烯共聚物薄膜、电绝缘材料、粘合剂。 乙丙橡胶轮胎、电线外皮、管材、织物涂层、防水材料,29,2.氧化,环氧乙烷,乙醛,乙二醇聚酯纤维、防冻剂 聚乙二醇表面活性剂 乙醇胺表面活性剂、气体吸收剂 乙二醇醚溶剂 聚醚泡沫材料、弹性材料、粘合剂 表面活性剂,30,乙醛,乙酸,乙酐染料、药物、塑料、乙酸纤维素 乙酸乙烯维尼纶、粘合剂、涂料 乙酸脂溶剂、调味剂、香料 氯乙酸除草剂 过乙酸增白剂、引发剂,丁醇增塑剂、引发剂 季戊四醇醇酸树脂、涂料,31,3.烷基化,乙苯苯乙烯,聚苯乙烯塑料 不饱和聚酯涂料、绝缘材料 苯乙烯共聚物绝缘材料、工程塑料 丁苯橡胶橡胶 ABS塑料增强塑料,烷基铝聚合引发剂、催化剂 聚甲基苯乙烯塑料、绝缘材料 乙基甲苯塑料、绝缘材料,32,4.卤化,二氯乙烷,氯乙烯聚氯乙烯管材、人造革、塑料建材 偏氯乙烯聚偏氯乙烯薄膜,氯乙烷四乙基铅汽油抗震剂 全氯乙烯溶剂 三氯乙烯溶剂 二溴乙烷溴乙烯阻燃剂 溴乙烷溶剂、冷冻剂,33,5.水合乙醇溶剂等,6.齐聚- 烯烃高碳伯醇洗涤剂、增塑剂、润滑油添加剂,7.羰基化丙醛,丙醇除草剂、溶剂 丙酸除草剂、谷物保护剂、果品和蔬菜催熟剂,34,环氧乙烷,环氧乙烷是最简单的乙烯部分氧化产物，与乙醛互为同分异构体，其化学活性强，是乙烯系主要中间体。 性质：环氧乙烷也称为氧化乙烯，是易挥发的具有醚的刺激味的液体。分子式:C2H4O，无色，能与水和大多数有机溶剂相混合。环氧乙烷易燃，与空气能形成爆炸混合物，其爆炸极限为3%80%。,35,环氧乙烷,用途：环氧乙烷有毒，在空气中的允许浓度为510-5。它对昆虫的毒性更大，可作杀虫剂。 环氧乙烷的直接应用量很少，由于它具有易开环的三元环结构，化学性质十分活泼，工业上主要用于制乙二醇。 另外，还可用于生产非离子型表面活性剂、医药、油品添加剂、抗氧剂、农药乳剂等。,36,工业生产方法： 环氧乙烷的工业生产方法主要有氯醇法和乙烯直接氧化法。,环氧乙烷,37,1.氯醇法生产环氧乙烷：,乙烯次氯酸化生成氯乙醇，然后再加碱水解，环化得到环氧乙烷。 C2H4+H2O+Cl2 ClCH2CH2OH+HCl 2ClCH2CHOH+Ca(OH)2 2C2H4O+CaCl2+H2O 氯醇法因氯消耗高，盐的生成量大，腐蚀严重，副产物多，已基本被淘汰。,38,2.乙烯直接氧化制环氧乙烷,直接在银催化剂上乙烯用空气或纯氧氧化，除得到产物环氧乙烷外，主要副产物是二氧化碳和水，并有少量甲醛、乙醛生成。,该法与氯醇法相比具有原料单纯，工艺过程简单，无腐蚀性， 无大量废水排放处理，废热可综合利用等优点，顾得到迅猛发展。,39,乙二醇,性质： 乙二醇是环氧乙烷最重要的二次产品，也是最简单的二元醇，分子式：C2H6O2。乙二醇是无色带有甜味的粘稠液体。它对粘膜有刺激性，在1 m3空气中乙二醇达300 mg 时对人体有害。,40,乙二醇,用途： 乙二醇与水互溶能大大降低水的冰点，因此是一种良好的抗冻剂，常用于汽车冷却系统中的抗冻液。乙二醇是合成纤维涤纶的主要原料，另外，也是工业溶剂、增塑剂、润滑剂、树脂、炸药等的重要原料。,41,乙二醇,工业上用环氧乙烷水合法制乙二醇，其反应式如下：,H2CCH2 + H2O,O,CH2CH2,OH,OH,主要副反应为乙二醇继续与环氧乙烷反应生成 一缩、二缩和多缩乙二醇。,42,第四节 丙烯及其衍生物,丙烯在常温、常压下为无色、可燃性气体，具有烃类特有的臭味。 在高浓度下对人有麻醉性，严重时可导致窒息。 以丙烯为原料合成的重要有机化工产品最大宗的是聚丙烯，其次如丙烯腈、环氧丙烷、异丙醇、丙酮、苯酚等。,43,丙烯,1.聚合,2.氨氧化,3.次氯酸化或过氧化,4.水合,5.氯化,6.烷基化,7.氢甲醛化,44,1.聚合,聚丙烯,塑料、合成纤维,与乙烯共聚,乙丙橡胶,三聚,壬烯,壬基苯酚,四聚,十二烯,十二烷基苯,合成洗涤剂,45,丙烯腈,氨氧化,2.丙烯,丁腈橡胶,ABS树脂,聚丙烯腈,AS树脂,己二腈,尼龙66,46,次氯酸化 或过氧化,3.丙烯,环氧丙烷,聚醚,聚氨酯树脂,环氧丙烷橡胶,丙醛,丙二醇,不饱和树脂,醇酸树脂,聚氨基甲酸脂,（泡沫塑料）,47,水合,4.丙烯,异丙醇,丙酮,二异丙醚,汽油添加剂,异丙醚,萃取油脂溶剂,5.丙烯,氯化,二氯丙烷,氯丙烯,二氯丙醇,环氧氯丙烷,环氧树脂,甘油,48,6.丙烯,烷基化,异丙苯,苯酚,丙酮,溶剂、甲基丙烯酸脂,双酚-A,环氧树脂,酚醛塑料，尼龙6,7.丙烯,CO+H2,氢甲醛化,异丁醛,正丁醇,正丁醛,异辛醇,增塑剂，溶剂,49,丙烯腈,性质与用途： 分子式: C3H3N，在室温和常压下，是具有刺激性臭味的无色液体，有毒。在空气中的爆炸极限3.0517.0%。能溶于许多有机溶剂中，与水能部分互溶，丙烯腈在水中的溶解度为3.3%，水在丙烯腈中的溶解度为3.1%，与水形成低共沸物，沸点71。丙烯腈分子中存在双键和氰基，性质活泼，易聚合，也易和其它不饱和化合物共聚，是三大合成材料的重要单体。,50,工业生产方法,20世纪60年代以前，丙烯腈的生产方法有3种，按发展顺序依次为： 1.环氧乙烷法：,Na2CO3,MgCO3,51,2.乙醛法：,CH3CHO + HCN,NaOH,1020,CH3CCN,H,OH,H3PO4,600700,CH2=CH-CN + H2O,3.乙炔法：,CHCH + HCN,CH2=CH-CN,CH2Cl2-NH4Cl-HCl,8090,52,以上三种生产方法原料贵，需用剧毒的HCN为原料以引进-CN，生产成本高，故限制了丙烯腈的发展，20世纪50年代末，巴杰尔公司成功开发了丙烯氨氧化一步合成丙烯腈的工艺，称索亥俄法，成为生产丙烯腈的第四种方法。,53,4.丙烯氨氧化法：,CH3-CH=CH2 + NH3 + 3/2O2,CH2=CN-CN + 3H2O,P-Mo-Bi-O,470,此法原料价廉易得，对丙烯含量无严格要求，所用氨 为一般化肥级或冷冻规格氨，用空气作氧化剂可一步 合成，投资少，成本低，自1960年第一套工业化装置 问世以来，得到迅速发展。目前，世界上90%的丙烯腈 由此法生产。,54,第五节 碳四烃及其应用,C4资源及工业应用： 炼油厂和石油化工厂联产大量工业C4烃（馏分），工业C4烃中包含丁二烯、丁烯、丁烷等七个主要组分。 C4烃经化学加工可制成高辛烷值汽油和化工产品，因此综合利用C4烃馏分对于提高企业的经济效益有明显的作用。,55,碳四烃制得的基本有机化工主要产品：,碳四烃,1.丁二烯,2.正丁烯,3.异丁烯,4.正丁烷,56,1.丁二烯,聚合,顺丁橡胶,与苯乙烯共聚,丁苯橡胶,与丙烯腈、苯乙烯共聚,二聚,三聚,2HCN,CO + H2O,与丙烯腈共聚,乙酰氧基化、水解、加氢,氧化,丁腈橡胶,ABS塑料,环辛二烯,尼龙8,环十二三烯,尼龙12,己二腈,尼龙66,己二酸,尼龙66,1，4-丁二醇,聚酯树脂,顺丁烯二酸酐,增强塑料、农药,57,2.正丁烯,氧化,顺丁烯二酸酐,增强塑料、农药,氧化,甲乙酮,溶剂,水合,2-丁醇,脱氢或氧化脱氢,丁二烯,聚合,聚-1-丁烯,薄膜、管材,与异戊二烯聚合,丁基橡胶,58,3.异丁烯,聚合,聚