《定量分析中的误差》PPT课件.ppt

2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,1,定量分析中的误差,2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,2,概述(Brief induction),1.定量分析的任务: 准确测定试样中组分的含量，必须使分析结果具有一定的准确度才能满足生产、科研等各方面的需要。 我们所要解决的问题： 对分析结果进行评价，判断分析结果的准确性误差(error)。,2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,3,误差(error),误差客观存在 定量分析数据的归纳和取舍（有效数字） 计算误差，评估和表达结果的可靠性和精密度 了解原因和规律，减小误差，测量结果真值(true value),2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,4,测量误差,误差分类及其产生的原因 误差是分析结果与真实值之差。 根据性质和产生的原因可分为三类：系统误差 偶然误差 过失误差,2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,5,由一些固定的原因所产生，其大小、正负有重现性，也叫可测误差。 1.方法误差 分析方法本身所造成的误差。 2.仪器误差 3.试剂误差 4.操作误差 操作不当,系统误差(systematic error),2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,6,系统误差的性质可归纳为如下三点：,1）重现性 2）单向性 3）数值基本恒定 系统误差可以校正。,随机误差由偶然因素引起的误差,所以又称偶然误差 如，同一坩埚称重(同一天平，砝码)，得到以下克数： 29.3465，29.3463，29.3464，29.3466,随机误差(random error),2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,7,对于天秤称量，原因可能有以下几种：,1)天平本身有一点变动性 2)天平箱内温度有微小变化 3) 坩埚和砝码上吸附着微量水分的变化 4)空气中尘埃降落速度的不恒定,偶然误差的性质：,误差的大小、正负都是不固定的。 偶然误差不可测误差。 在消除系统误差后，在同样条件下多次测定，可发现偶然误差服从统计规律。,2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,8,随机误差统计规律,1)大小相等的正负误差出现的机会相等。 2)小误差出现的机会多，大误差出现的机会少。 随测定次数的增加，偶然误差的算术平均值将逐渐接近于零(正、负抵销)。,2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,9,过失误差,由于操作人员粗心大意、过度疲劳、精神不集中等引起的。其表现是出现离群值，极端值。 综上所述 系统误差 可校正 偶然误差 可控制 过失误差 可避免,2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,10,误差和偏差的表示方法,准确度与误差 1. 准确度 (accuracy) 测定值(xi)与真实值(xT)符合的程度 反映测定的正确性，是系统误差大小的量度。 2. 表示方法误差 1) 绝对误差(absolute error- E) E = 测定值真实值x-xT (2-1),2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,11,2) 相对误差（relative Error）,表示误差在真实值中所占的百分率，分析结果的准确度常用相对误差表示。 (2-2),如：对于1000kg和10kg ，绝对误差相同(1kg)，但产生的相对误差却不同。,绝对误差和相对误差都有正负之分。,2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,12,1. 精密度(precision) 多次测量值(xi)之间相互接近的程度。反映测定的再现性。 2. 表示方法偏差(deviation) 1) 算术平均值 对同一种试样，在同样条件下重复测定n次，结果分别为： x1, x2, xn,精密度与偏差,2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,13,精密度与偏差,1. 精密度(precision) 多次测量值(xi)之间相互接近的程度。反映测定的再现性。 2. 表示方法偏差 1) 算术平均值 对同一种试样，在同样条件下重复测定n次，结果分别为：x1, x2, xn （2-3）,2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,14,2) 偏差(devoation),单次测量值与平均值之差绝对偏差。,将各次测量的偏差加起来：,单次测量结果的偏差之和等于零。,2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,15,3. 算术平均偏差(mean deviation),通常以单次测量偏差的绝对值的算术平均值即平均偏差 来表示精密度。 4. 相对平均偏差(relative mena deviation) (2-5) 注意： 不计正负号，di则有正负之分。,2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,16,例1：测定钢样中铬的百分含量，得如下结果：1.11, 1.16, 1.12, 1.15和1.12。计算此结果的平均偏差及相对平均偏差。,解：,2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,17,用 表示精密度比较简单。 该法的不足之处是不能充分反映大偏差对精密度的影响。,2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,18,例2：,用碘量法测定某铜合金中铜的百分含量，得到两批数据，每批有10个。测定的平均值为10.0%。各次测量的偏差分别为： 第一批di：+0.3, -0.2, -0.4*, +0.2, +0.1, +0.4*, 0.0, -0.3, +0.2, -0.3 第二批di：0.0, +0.1, -0.7*, +0.2, -0.1,-0.2, +0.5*, -0.2, +0.3, +0.1 试以平均偏差表示两批数据的精密度。,2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,19,解：,两批数据平均偏差相同, 但第二批数据明显比第一批数据分散。 第一批 较大偏差 -0.4 +0.4 第二批 较大偏差 -0.7 +0.5,2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,20,2.4 标准偏差 (standard deviation),2.4.1 基本术语 数理统计研究的对象是不确定现象。 1. 随机现象 个体上表现为不确定性而大量观察中呈现出统计规律性的现象。 2. 总 体 研究对象的全体(包括众多直至无穷多个体,2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,21,3. 样 本 自总体中随机抽出一 部分样品，通过样品 推断总体的性质。 4. 样本容量 样本中所含个体的数 目。 样本容量为n，其平均值为,2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,22,5. 总体平均值(-population mean) 测量无限次，即n趋于时，为：,若无系统误差，则就是xT。 实用时，n30，就认为 =xT。,2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,23,6. 总体平均偏差() ( population mean deviation),测量次数为无限多次时，各测量值对总体平均值的偏离，可用总体平均偏差表示： (2-6),7. 总体标准偏差 ( population standard deviation),数理统计中用标准偏差(标准差，均方差)而不是用平均偏差来衡量数据的精密度。,2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,24,计算总体标准偏差时，对单次测定的偏差平方作用： (1) 避免单次测定偏差相加时正负抵销 (2) 大偏差 会得到放大，能更显著的反映出来，能更好地说明数据的分散程度。 在实际分析测定中，测定次数一般不多，n20，而总体平均值又不知道。一般是用抽样的方法对样品进行测定。只能用样本标准偏差反映该组数据的分散程度。,总体标准偏差,2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,25,8. 样本标准偏差(standard deviation),(2-7) f = n-1， 自由度：n个测定数据能相互独立比较的是n-1个。 引入n-1是为了校正以样本平均值代替总体平均值引起的误差。,2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,26,样本标准偏差,当测定次数非常多时，测定次数n与自由度(n-1)的区别就变小， 。 即 此时，S。,2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,27,样本标准偏差,如用标准偏差比较例2中的两批数据的精密度，则：,S1S2，可见第一批数据的精密度比第二批好。 用标准偏差表示精密度的优点：S比 更灵敏地反映出较大偏差的存在，能更确切地评价出一组数据的精密度。,2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,28,样本标准偏差,计算S的等效公式, 和 S公式的不同点： S 当n n-1 n n n-1,2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,29,9. 相对标准偏差 (relative standard deviation-RSD),又称变异系数(coefficient of variation-CV),10.平均值的标准偏差,m个n次平行测定的平均值:,由统计学可得：,2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,30,例3 :,重铬酸钾法测得中铁的百分含量为：20.03%, 20.04%, 20.02%, 20.05%和20.06%。计算分析结果的平均值，标准偏差和相对标准偏差。,2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,31,标准偏差,解：,2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,32,2.5 偶然误差的统计规律,随机事件以统计形式表现的规律性称为统计规律。 偶然误差对测定结果的影响是服从统计规律的。 2.5.1 频率分布 例如有一矿石样品，在相同条件下测定Ni的百分含量。共有90个测定值，这些测定值彼此独立，属随机变量。,2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,33,2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,34,为了研究测量数据分布的规律性，按如下步骤编制频数分布表和绘制出频数分布直方图，以便进行考察。 1. 算出极差 R=1.74-1.49=0.25 2. 确定组数和组距 组数视样本容量而定，本例分成9组。,2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,35,频率分布,为了研究测量数据分布的规律性，按如下步骤编制频数分布表和绘制出频数分布直方图，以便进行考察。 1. 算出极差 R=1.74-1.49=0.25 2. 确定组数和组距 组数视样本容量而定，本例分成9组。,2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,36,组距:极差除以组数即得组距，此例组距为：,每组数据相差0.03，如1.481.51, 1.511.54。 为了避免一个数据分在两个组内，将组界数据的精度定提高一位， 即1.4851.515, 1.5151.545。这样1.51就分在1.4851.515组。,频 数:落在每个组内测定值的数目。 相对频数:频数与样本容量总数之比。,3. 统计频数和计算相对频数,2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,37,2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,38,4. 绘直方图,测量数据有明显的集中趋势 这种既分散又集中的特性，就是其规律性。 4. 绘直方图 以组值范围为横坐标，以频数为纵坐标绘制直方图。,2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,39,在分析化学中，偶然误差一般按正态分布规律处理。 正态分布也称高斯分布(Gauss)，在概率论和统计学上可用正态概率密度函数来表示： (2-8),2.5.2 正态分布,y：概率密度函数，是x的函数 ：总体平均值(无系统误差时就是真值) ：总体标准偏差,2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,40,2.5.2 正态分布,在分析化学中，偶然误差一般按正态分布规律处理。 正态分布也称高斯分布(Gauss)，在概率论和统计学上可用正态概率密度函数来表示： (2-8),y：概率密度函数，是x的函数 ：总体平均值(无系统误差时就是真值) ：总体标准偏差,2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,41,正态分布曲线N(, 2),2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,42,正态分布曲线,正态分布曲线呈钟形对称，两头小，中间大。 分布曲线有最高点，通常就是总体平均值的坐标。 分布曲线以值的横坐标为中心，和是正态分布的两个基本参数，这种曲线用N(, 2)表示。,2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,43,1. 正态分布规律,1) 测量值分布的集中趋势() x =时，y值最大，此即分布曲线的最高点。 大多数测量值集中在算术平均值的附近，或者说算术平均值是最可信赖值或最佳值。 它能很好地反映测定的集中趋势。,x=时的概率密度 乘以dx就是测量值落在dx范围内的概率。 越小，y越大，测量值分布越集中。 越大，y越小，测量值分布越分散。,2) 测量值分布的分散趋势(),2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,44,3) 正误差和负误差出现的概率相等,正态分布曲线以 x= 这一直线为其对称轴。 4) 小误差出现的概率大，大误差出现的概率小 出现很大误差的概率极小，趋近于零。 这是因为当x趋向于-或+时，曲线以x轴为渐近线。,2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,45,2. 概率(possibility),无论和值为多少，曲线和横坐标之间的总面积为1。 即各种偏差的测定值出现的概率总和为1。 (2-9) 测定值落在区间(a, b)的概率为曲线与a, b间所夹面积。,2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,46,概率(积分),2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,47,即 (2-10),为简化计算，作变量替换 (2-11),2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,48,以u为变量的概率密度函数表示的正态分布曲线称为标准正态分布曲线， = 0, = 1，以N(0, 1)表示。,注：u 是以为单位来表示随机误差 x -,2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,49,标准正态分布曲线的特点,曲线形状与大小无关。横坐标是以为单位的x-值。 特点： 曲线最高点对应于 u=0， 标准正态分布曲线就是以总体平均值 为原点，以为横坐标单位的曲线。 拐点在u=1的垂线上。 无论多大，都被看成1，对不同的和 ，标准正态分布曲线都适用。,2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,50,2.6 随机误差的区间概率,（概率）密度函数在整个区间内积分，也就是在标准正态曲线所包围的面积等于1，代表着所有数据出现概率的总和为1。在正态分布图中阴影部分的面积为相应概率 。如考虑u范围内所相应的概率，则必须乘以2。,2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,51,随机误差的区间概率,分析结果(个别测量值）落在此范围的概率 若u = 1 x = u P=20.3413 = 68.3% 若u = 2 x = u P=20.4773 = 95.5% 若u = 3 x = u P=20.4987 = 99.7%,2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,52,随机误差的区间概率,从以上的概率的计算结果看， 1）分析结果落在 3范围内的概率达99.7%，即误差超过3的分析结果是很少的，只占全部分析结果的0.3%。 2）在多次重复测定中，出现特别大误差的概率是很小的，平均1000次中只有3次机会。 3）一般分析化学测定次数只有几次，出现大于3的误差是不可能的。,2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,53,随机误差的区间概率,如果出现了，有理由认为不是由偶然误差造成的，可以舍弃。 分析化学中，通常以 2作为最大允许的误差范围，对应的概率为95.5%。即误差超过2的分析结果是很少的，只占全部分析结果的4.5%。,2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,54,例4,经过无数次分析并在已消除系统误差的情况下，测得某钢样中磷的百分含量为0.099()。 已知其=0.002，问测定值落在区间0.1030.095%的概率是多少？ 解：,2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,55,u=2，由表7-5查得相应的概率为0.4773,2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,56,准确度(accutacy)：测量值与真实值相接近的程度。用误差来评估。 精密度(precision)：各个测量值之间相互接近的程度。用偏差来评估。 实际工作中并不知道真实值，又不刻意区分误差和偏差,习惯把偏差称做误差。但实际含义是不同的。 系统误差是分析误差的主要来源，影响结果的准确度 偶然误差影响结果的精密度,2.7 准确度和精密度的关系,2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,57,甲 乙 丙 丁 ,分析结果准确度高，要求精密度一定要高。 分析结果精密度高，准确度不一定高。,精密度好，准确度不好，系统误差大,准确度、精密度都好，系统误差、偶然误差小,精密度较差，接近真值是因为正负误差彼此抵销,精密度、准确度差。系统误差、偶然误差大,真值,例如，甲、乙、丙、丁四人同时测定铜合中Cu的百分含量，各分析6次。设真值=10.00%，结果如下：,2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,58,准确度与精密度的关系,2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,59,2.8 公差(common difference),生产部门不强调误差和偏差概念，均称误差。 用公差范围表示允许误差大小 如分析结果超出公差范围称超差。,2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,60,2.9 提高分析结果准确度的方法,2.9.1 系统误差消除 1. 对照试验 检验系统误差的有效方法 2. 空白试验 消除由于试剂、蒸馏水、 实验器皿和环境带入的杂 质引起的系统误差。 3. 校准仪器 在准确度要求高的分析， 所用仪器必须进行校准。 4. 校正方法 用其它方法校正某些分析 方法的系统误差。,2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,61,2.9.2 偶然误差减小,根据偶然误差的统计规律,增加平行测定次数减小偶然误差，提高分析结果的精密度。,2.10 分析数据的处理, 2.10.1 置信度与置信区间 1. 置 信 度(置信概率或置信水平)：与置信区间相对应的概率，以P表示。 2. 置信区间：一定置信度时，以测定值或样本平均值为中心，包括总体平均值在内的可靠性范围。,2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,62,2.10 分析数据的处理, 2.10.1 置信度与置信区间 1. 置 信 度(置信概率或置信水平)：与置信区间相对应的概率，以P表示。 2. 置信区间：一定置信度时，以测定值或样本平均值为中心，包括总体平均值在内的可靠性范围。,2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,63,用单次测定值x估计的取值范围 = x u (2-12) 4. 用样本平均值估计的取值范围 (2-13),2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,64,3. 已知总体标准偏差时的情况,用单次测定值x估计的取值范围,4. 用样本平均值估计的取值范围,(2-13), = x u (2-12),2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,65,以上两式表示在一定概率下，以单次测定值或样本平均值为中心的包括真值在内的取值范围。 即平均值的置信区间 u， u 置信区间界限 u：置信系数。 根据要求的置信度由表中查到,2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,66,当置信度定为95%时，,(2-14),由表7-5查得u=1.96,与其相对应的单侧分布概率为：,2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,67,例5 :,用标准方法分析钢样中磷的百分含量。共测定4次，其平均值为0.087。设系统误差已消除，且 = 0.002。试求该试样中磷含量的置信区间，设其置信度为95%。,2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,68,解：已知 置信度为95%时，u = 1.96,通过4次测定，有95%的把握认为钢样中磷的含量在0.085 0.089之间。,2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,69,对于少量实验数据必须根据t分布进行处理。 t分布由英国化学家W.S.Gosset提出。其定义为： S相当于,6. 已知样本标准偏差S的情况,2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,70,t分布与标准正态分布的区别： 1、横坐标不同(t, u) 2、随测定次数减少，t分布曲线趋于平坦，n30，t分布与标准正态分布一致。 置信度(置信水平) t值与 有关，tP, f 测定次数(自由度),2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,71,用t分布估计置信区间 用单次测定值估计 = x tP, f S 用样本平均值估计:,(2-15),查t值表P.250表7-3 f = 3 P = 99% t = 5.84 f = 5 P= 95% t = 2.57 n 各置信度下t值与正态分布的u值一致。,2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,72,例6,分析矿石中铁的百分含量，在一定条件下平行测定了5次，其结果分别为：39.10, 39.12, 39.19, 39.17和39.22。 求置信度为95%时平均值的置信区间。 解： = 39.16, S = 0.05 f = 5-1 = 4 查表P250 P = 95% f = 4 t = 2.78,2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,73, 2.10.2 可疑值的取舍,可疑值，异常值或极端值。 无明显过失误差不可随意舍弃某一测定值。 可疑值是保留还是舍弃。应按一定的统计学方法进行处理。 统计学处理可疑值有几种方法：,根据正态分布规律，偏差超过3的个别测定值出现的概率小于0.3% 当测定次数不多时,这样的测定值通常可以舍去。 已知： 测定次数非常多时 = 0.80, 3 4 即偏差超过4的测量值通常可以舍去。,1. 4 法,2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,74,对于少量实验数据，只能用S代替，用 代替，故粗略地可以认为偏差大于4 的个别测定值可以舍去。 计算步骤如下：,2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,75,用Na2CO3作基准试剂对HCl溶液的浓度进行标定，共做6次，其结果为0.5050, 0.5042, 0.5086, 0.5063, 0.5051和0.5064 molL-1。试问0.5086这个数据是否应舍去？ 解：除去0.5086，求其余数据的平均值和平均偏差 = 0.5054 = 0.00076 根据 x可疑 - / 4,例7,2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,76,0.5086应该舍去 该方法用于3次以上测定值的检验。,2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,77,2. Q检验法,该方法由Dean 和Dixon提出，适用于310次测定值的检验。 步骤: 1)将所有测定值由小到大排序， 设其可疑值为x1或xn,2)求出极差R = xn - x1,2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,78,3)求出可疑值与其最邻近值之差 x2 - x1或xn - xn-1 4)求出统计量Q计,5)根据要求的置信度P和测定次数n查表P257 表7-6 Q值,2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,79,6、若Q计QP，则可以舍去可疑值，否则保留。 该方法的优点：Q检验法符合数理统计原理，具有直观性，计算方法简单。 其缺点是分母是xn - x1，数据离散性越大，可疑数据越不能舍去。Q检验法准确度较差。 如果 Q计 = QP时，最好再补测12次，或用中位值作为测定结果。,2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,80,例8,例7中的0.5086用Q检验法是否应舍去？置信度为90%。 解：6次测定结果的顺序为0.5042, 0.5050, 0.5051, 0.5063, 0.5064, 0.5086 molL-1。 Q计 = 查表 Q0.90, 6 = 0.56 Q计 QP 0.5086应该保留,2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,81,3. 格鲁布斯(Grubbs)检验法,分三种情况： 1)一组数据中只有一个可疑值 设： n个测定值递增顺序为: x1, x2,xn 其中 x1或xn可能是可疑值。 用统计量G判断，G是与 、S有关的统计量,2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,82,若x1为可疑值时; 若xn为可疑值时,查表P256 表7-5， GP, n值 (不是n-1) G计Gp, n, 应舍去可疑值，反之则保留。,2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,83,2、如果可疑值有两个以上，又均在同侧，应先检验最内侧的一个x2或xn-1 ， 这时用n-1个测定值来计算 ，S(不包括x1或xn)， 通过G来判断x2或xn-1是否应舍去。 如果x2或xn-1应舍去，则x1或xn更应舍去。,2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,84,例9,有一组测定值为73.5, 69.5, 69.0, 69.5, 67.0, 67.0, 63.5, 69.5, 70.0, 70.5。 问可疑值63.5和73.5是否应该舍去？置信度95%。 解：,2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,85,= 68.9 (10个测定值) 63.5 的偏差 d = -5.4 73.5 的偏差 d = 4.6 暂时舍去63.5，用其余数据计算 和S = 69.5 S= 1.9 G计 = =,2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,86,查表 G0.95, 9 = 2.11 G计G 63.5 也不能舍弃,2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,87,4. t 检验法 置信区间检验法,可疑值在置信区间 tP, f 内则应保留，否则应舍去。 例10 测定铁矿石中铁的百分含量(以Fe2O3%表示)，经6次测定其结果为：40.02, 40.12, 40.16, 40.18, 40.20, 40.18。 试以t检验法判断该组数据中是否有可以舍去的数据。置信度为95%。,2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,88,解：t0.95, 5 = 2.57 = 40.14 S= 0.066 置信区间 tP, f = 40.142.57= 40.14 0.07 40.02 不在此范围内，应舍去。 G和t检验法引入了两个重要参数 和S，准确度较高。,2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,89, 2.10.3 方法准确度的检验(显著性检验，t检验),小概率事件：小概率事件在有限次试验中不会发生，一旦发生就可认为不是由于偶然误差造成的，而是存在系统误差或其它原因。 检验一种新方法的准确度与精密度时，必须用已知的纯净物质或试样进行对照分析。,2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,90,其实质是检验新方法有无系统误差，即检验新方法的平均值同已知的真值xT或理论值之间有无显著差异。 具体作法如下： 先算出 和 ,平均值的标准偏差,如t计 t0.95, f 有显著差异，新方法存在系统误差,2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,91,小概率事件,2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,92,例11,用某种新方法测定基准明矾中铝的百分含量，得到下列9个分析结果：10.74, 10.77, 10.77, 10.77, 10.81, 10.82, 10.73, 10.86, 10.81。 已知明矾中铝的标准值(以理论值代替)为10.77。 试问采用新方法后是否引起系统误差(置信度为95%)？ 解：n = 9, f = 8,2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,93,2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,94, 2.10.4 分析结果的表示方法,报告分析结果时，应明确表示一定置信度下真值的置信区间。,置信区间越窄，准确度越高(区间与测定次数和S有关)。 报告分析结果时应给出精密度、准确度和测定次数三个必不可少的参数。,2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,95,对某未知试样中Cl-的百分含量进行测定，4次结果为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，计算置信度为90%，95%和99%时的总体均值的置信区间。,解：,例12：,2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,96,2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,97, 2.11 误差的传递, 2.11.1 系统误差的传递,1加减法计算,2乘除法计算,2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,98, 2.11.2 偶然误差的传递,1加减法计算,2乘除法计算,设天平称量时的标准偏差 s = 0.10mg，求称量试样时的标准偏差sm 。,例13,2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,99,设天平称量时的标准偏差 s = 0.10mg，求称量试样时的标准偏差sm 。,解：,例13：,2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,100,用移液管移取NaOH溶液25.00mL,以0.1000 mol/L的HCl溶液滴定之，用去30.00mL，已知用移液管移取溶液的标准差s1=0.02mL,每次读取滴定管读数的标准差s2=0.01mL，假设HCl溶液的浓度是准确的，计算标定NaOH溶液的标准偏差？,解：,例14,2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,101,2.12 回归分析法 (regressional analysis),2.12.1 一元线性回归方程 通常假定自变量(x)具有足够的精密度,所有的随机误差都来源于测量值(y)，对于具有n个实验点(xi,yi)(i=1, 2, 3, n)的校正曲线有: 式中ei为残差.,2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,102,2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,103,2.12.2 相关系数,物理意义: 1 当所有的yi值都在回归线上时, r=1 2. 当y与x完全不存在线性关系时, r=0 3. 当r值在0至1之间时,存在相关关系,2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,104,例15,光度法测定Fe3+时, 得到下列数据,2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,105,求一元线性回归方程 求出未知液中Fe含量 相关系数 解: n=5,2019/6/19,NWNU-Department of Chenistry,106,2.13 有效数