素的迁移与富集.ppt

第四节 元素迁移-富集的物理化学条件 一、水溶液中元素的迁移与沉淀 二、地球化学中的氧化一还原反应 三、元素迁移-沉淀的能量法则,迁移形式: 化学与物理迁移 固态：固体扩散作用 液态：溶液、熔体、 胶体溶液 气态：火山喷气 生物地球化学迁移 机械迁移（构造和表生剥蚀-搬运-沉积）,元素迁移：元素在空间 上发生位移的运动过程,一、 水溶液中元素的迁移-沉淀,I -形成自由离子 II -形成络合离子 III -形成多元酸阴离子 IV -形成CO32-、SO42- 型阴离子,1.元素在水溶液中存在的形式,2.络合作用与元素的迁移-沉淀 （1）络合作用和络合物的不稳定常数K不: 当电离达到平衡时: Mem+Anp-(m-pn) =Mem+nAP- 平衡常数为: K不= Mem+nAP-/ Mem+Anp-(m-pn) （2）络合作用对元素迁移的影响: K不愈大，络离子愈不稳定，电离能力愈强溶液中简单离子愈多，金属离子通过化学反应形成难溶的化合物沉淀。 （3）络合物不稳定常数K不次序如下: Co(S2O3) 2- 内带(近程指示元素) Ni(S2O3)2- Zn (S2O3) 2- pb(S2O3)2- (中程指示元素) Cu(S2O3) 2- Ag(S2O3) 2- Hg(S2O3) 2- 外带(远程指示元素),3、元素在水溶液中的溶解-沉淀 （1）溶(活)度积法则 溶度积是难溶电解质固体和它的饱和溶液在平衡时 的平衡常数。 例如：Ca2+2F- CaF2 K=Ca2+F-/ CaF2 =410-11 (25) 当Ca2+=10-2克离子/升时，F-=410-9克离子/升。 K是温度和压力的函数,溶度积,各种金属盐类的溶度积相差悬殊,（2）矿物的交代作用（置换反应） 地质作用中，矿物与溶液处于动态平衡中，一旦溶液中出现某种形成更低溶度积的化合物的离子时，则先存矿物发生溶解,更低溶度积化合物发生沉淀，地球化学上称 “交代作用”。 如：SrSO4的Ksp=2.810-7 SrCO3 Ksp=1.610-9 反应式： SrSO4 +(CO3)-2= SrCO3+ (SO4) 2 如果体系中有CO32-进入，则先存的SrSO4溶解，SrCO3沉淀，如果有足够的CO32-供给，反应会一直进行下去，直至从溶液中排除Sr2+离子。,（3）矿物稳定共生的物理化学条件 根据两种矿物的活度积比: KSrSO4 /K SrCO3 )=2.810-7 / 1.610-9=175 当溶液中(SO4 ) 2-/(CO3)2-=175时两种矿物可稳定共存 不同矿物能否稳定共生，取决于沉淀剂离子的浓度(活度)比。 各类化合物溶解度的次序： S2- Ag+Cu2+Pb2+Cd2+Zn2+Co2+Ni2+Fe2+Mn2+,续表1.6,（1）自然界各种水体的pH变化范围,天然水体的pH值随环境的变化而改变。,4、酸碱度(pH )对元素溶解-沉淀的影响,水体PH,（2）金属离子迁移沉淀与pH的关系 pH7 碱性条件下： Cr+3、Se+6、Mo+6、V+5、As+5呈高价离子迁移 在沙漠地区有：石膏CaSO42H2O、钾盐KCl、光卤石MgCl2、KC16H2O等的沉淀。,常见金属氢氧化物沉淀时所需的pH值,（3） 氢氧化物从水溶液中沉淀的pH值,沉淀pH,A12O3 两性物质 pH 4 ，A12O3溶解, SiO2残留原地 pH= 59, A12O3残留(铝土矿) ，SiO2溶解 高岭石A12O3：SiO2=1:2, 富Al型, 偏酸性 蒙脱石A12O3：SiO2=1:4, 富Si型为偏碱性,SiO2、CaCO3和CO2溶解度与pH的关系,二、地球化学中的氧化一还原反应 1、标准氧化一还原电位: 定义：在25水溶液中，氧化态和还原态离子的浓度均为l mol时，平衡共存所测出的半反应的电极电位称为标准电极电位，用Eho表示。 其中：H2H+十e 的Eho=0.00V，称为氢电极,氧化还原反应的标准电极电位（25C, 105Pa）, 1979),下方高价离子可使上方低价离子氧化, 本身被还原,2、反应进行的顺序和强度: 在多组分体系中, |Eh|值大的两个半反应首先进行, 当一个反应物被耗尽之后，|Eh|稍小的反应依次进行。 例如：体系中共存以下三种离子六个态离子时 Sn2+ - Sn4+2e Eh=0.15ev U4+ - U6+2e Eh=0.334ev Fe2+- Fe3+ e Eh=0.771ev 反应首先在之间进行，|Eh |= -0.62。Sn2+氧化为Sn4+，Fe3+还原为Fe2+,直到Fe3+或Sn2+之中有一个耗尽为止 之后反应在或之间进行。,自然界中氧化一还原反应的产物取决于体系中各元 素的丰度。 例如：Sn2+- Sn4+十2 e Eho=0.15ev Fe2+- Fe3+十 e Eho=0.771ev 产物组合： 当Sn2+丰度低被耗尽时，Sn4+、Fe2+、Fe3+ 共存 当Fe3+丰度低被耗尽时，Sn2+、Sn4+、Fe2+共存,3、产物的共生组合,4、氧化-还原电位 任意体系中的氧化-还原电位, 可由能斯特(Nernst)方程得到: Eh=Eho+ ( RT/n F) ln(氧化态 / 还原态) 式中: R气体常数 (R=1.98726卡/度,克分子) T绝对绝度 n参加反应的电子数 F法拉第常数,F=23062.3卡/伏特克当量=96500 J/V Eho标准氧化电极电位 氧化态和还原态的浓度 在一大气压和25条件下,将R、F、T数值代入上式， 整理得: Eh=Eho+ (0.059/ n ) lg(氧化态 / 还原态),水的 pH-Eh 相图,水的 pH-Eh相图 水的氧化上限: H2O = 1/2 O2+2H+2 e- 当pH = 0时, Eho = 1.23V 代入能斯特方程,取大 气氧分压PO2 = 0.21代入： Eh = Eho + ( 0.059/2) lg 02 .H+2 = 1.23 + 0.03lg0.21 + 0 .059 lg H+ = 1.22 _ 0 .059 pH pH=0时, Eh=1.22 为水的最高氧化上限值。,自然界水的还原下限: H2= 2H+2e- Eh = 0.00V (定义) 代入能斯特方程: Eh = Eho + (0.059/2) .lg H+2/H2 = 0 + 0 .059lg H+ - (0.059/2) lgH2 = -0 .059 pH -(0.059/2) lgH2 假设H2 = PH2 = 1105pa=1大气压 代入上式： Eh = -0.059 pH- (0.059/2) . lg PH2 = - 0.059pH - 0.03 lg 1 = -0.059pH （水的稳定下限）,铁的相图,铅的相图,三、环境的氧化-还原电位与元素共生组合,环境的氧化-还原电位在有多种组分存在的氧化还原反应中，其体系的总体电位（Eh）取决于其中占主导地位的过剩组分的氧化还原电位,称为环境的氧化还原电位，用Eh表示。 环境的氧化还原电位控制着变价元素的共生组合 例如： 当环境的Eh0.771小于1.28ev时 式发生反应，Fe3+与Mn2+共存,五、地球化学障 1.地球化学障：元素在迁移过程中,因环境发生突变, 使元素在短距离内发生沉淀浓集。这种环境突变称为地球化学障(据别列尔曼,1961)。 2.碱障-指环境pH升高，使低价离子快速沉淀 例如:在河流入海处，由于pH值突然升高，碱障出现，河水中迁移的低价金属离子(如Fe2+等) 快速沉淀，形成沉积铁矿床。 3.酸障-指环境pH降低,使高价离子快速沉淀。 氧化障和还原障,氧化障和还原障 氧化-还原反应改变元素的迁移状态，使其在短距离内发生沉淀，称为氧化障或还原障。 矿物共生组合：推断地质作用的氧化一还原条件 强还原 弱还原 弱氧化 强氧化