有机化合物的同分异构现象.pptVIP

第四章,有机化学中异构现象 Organic Stereochemistry,第四章重点讲授内容,一、同分异构现象 二、构型异构中的顺反异构 三、构型异构中的对映异构和非对映异构 四、环烷烃的构型异构,一、同分异构现象,构造异构 constitutional,立体异构 Stereo-,碳链异构 官能团异构 位置异构,构型异构 configurational,构象异构 conformational,顺反异构 对映非对映异构,同分异构 isomerism,单键旋转异构 叔胺翻转异构,1. 构造异构体 Constitutional isomers,2.1 构象异构体 Conformational isomers,2. Amine inversion,Nonbonding electron pair is required Inversion energy 25 kJ/mol, can rapidly interconvert at RT,2.2 构型异构体 Configurational isomers,- they can be interconverted only by the breaking and reforming of bonds - they can be separated,3. 同分异构的多层次性,构造异构、构型异构和构象异构是不同层次上的异构。其中构造异构属较低层次的异构形式，其次为构型异构，而构象异构是较高层次的异构形式。其中低层次异构形式通常包含有较高层次的异构形式。,Example,二、构型异构中的顺反异构,Cistrans isomers result from restricted rotation that can be caused either by a double bond or by a cyclic structure,1. Cis-trans isomers caused by double bond,1),2) 顺反异构体和 Z、E标记法,顺式: 双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧。 反式: 双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧。,Z式: 双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧。 E式: 双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧。,(Z)- 3-甲基-2-戊烯 (E)- 3-甲基-4-异丙基-3-庚烯 (Z)-3-methyl-2-pentene (E)-4-isopropyl-3-methyl-3-heptene,讨 论,(3Z)-4-甲基-3,7-二氯-3-辛烯,3),2. Cis-trans isomers caused by cyclic structure,1-甲基-顺-4-氯- r-1-环戊醇,1，顺-4-甲基-r-1-氯环戊烷,顺-4-氯-r-1，反-2-环己基二甲酸,顺-3-溴环己醇,顺-1，2环丙基二甲酸,反-1，2环丙基二甲酸,1. 偏振光、光学活性及旋光度 1.1 偏振光 ( plane-polarized light ) - 能通过起偏镜（尼克尔棱镜）的平面光。,三、构型异构中的对映异构和非对映异构,1. 偏振光、光学活性及旋光度 1.2 光学活性 ( optical activity ) - 物质能使偏振光发生偏转的性质。,三、构型异构中的对映异构和非对映异构,旋光仪(polarimeter),1.3 右旋和左旋 ( dextrorotatory and levorotatory ) - 使偏振光振动平面向右旋转称右旋，“ + ” - 使偏振光振动平面向左旋转称左旋，“ - ” 1.4 旋光度（observed rotation) - 旋光活性物质使偏振光振动平面旋转的角度，用“a ”表示,三、构型异构中的对映异构和非对映异构,1. 偏振光、光学活性及旋光度 1.5 比旋光度（specific rotation) - 在一定温度和波长（通常为钠光灯，波长为589 nm）条件下，样品管长度为1dm，样品浓度为1gml-1时测得的旋光度。是一物理常数,T,D - 钠光源，波长为589nm； T - 测定温度，单位为 a - 实测的旋光度； l - 样品池的长度，单位为dm； c - 为样品的浓度，单位为gml-1。,三、构型异构中的对映异构和非对映异构,2. 分子的对称性和对称因素 2.1 对称面 s - 某一平面将分子分为两半，就象一面镜子，实物（一半）与镜象（另一半）彼此可以重叠，则该平面是对称面。,三、构型异构中的对映异构和非对映异构,2. 对称性和对称因素 2.2 对称中心 i - 分子中有一中心点，通过该点 所画的直线都以等距离达到相同的基团，则该中心点是对称中心。,三、构型异构中的对映异构和非对映异构,2. 对称性和对称因素 2.3 对称轴 Cn - 这种轴是通过物体或分子的一条直线，以这条直线为轴旋转一定的角度，得到的物体或分子的形象和原来的形象完全相同，这种轴称为对称轴。n指绕轴一周，有n个形象与原形象相同。,三、构型异构中的对映异构和非对映异构,2. 对称性和对称因素 2.4 象转轴 Sn - Sn = Cn + （垂直于Cn）,S4 I = IV II = III,三、构型异构中的对映异构和非对映异构,3. 手性与手性分子 对称分子 - 含有对称面、对称中心或四重象转轴（S4) 的分子，其实物与镜影相互重叠。 手性 - 如果分子中不存在对称面、对称中心和四重象转轴（S4)，则这个分子具有手性。其实物与镜影不能完全重叠。 手性分子 - 实物与镜影不能完全重叠的分子。 - 手性分子都具有光学活性。,三、构型异构中的对映异构和非对映异构,Some chiral objects in our life,4.1 Chirality carbon - a carbon bonded to four different groups,三、构型异构中的对映异构和非对映异构,4. 含一个手性碳原子的分子,4.2 书写方式（Fischer projections）,上 - 碳链头端 下 - 碳链末端 横线 - H及取代基,三、构型异构中的对映异构和非对映异构,4. 含一个手性碳原子的分子,4.3 Enantiomer - a nonidentical (nonsuperimposable) mirror image is called an enantiomer of the original molecule.,4. 含一个手性碳原子的分子,4.4 构型的表示方法 (R and S system),三、构型异构中的对映异构和非对映异构,4. 含一个手性碳原子的分子,A. (2S,3S)-3-chloro-2-pentanol,三、构型异构中的对映异构和非对映异构,4.4 构型的表示方法 (R and S system),S,S,R,S,S,R,R,B. (2R,3S)-3-amino-4-penten-2-ol,C. (2S,3R,4R)-2-bromo-4-floro-3-hydroxy-5-phenylpentanoic acid,5. 手性与手性分子,Question：判定下列分子是否具有手性,三、构型异构中的对映异构和非对映异构,Question：判定下列分子是否具有手性,6. 手性分子的光学活性,6.1 外消旋体 (racemic mixture, or racemate) All the physical properties of enantimers are the same except their optical activity. 一对对映异构体，其比旋光度数值相等，旋光方向相反。 外消旋体 - 一对对映异构体的等量混合物。,三、构型异构中的对映异构和非对映异构,6.2 光学纯度 （Optical Purity) - A mixture of enantiomers in a 75:25 ratio will have an observed rotation that is 50% of that for a single enantiomer. Such a mixture is said to have an optical purity (o.p.) of 50%.,三、构型异构中的对映异构和非对映异构,6. 手性分子的光学活性,a 100% a c l,o.p.,=,三、构型异构中的对映异构和非对映异构,6. 手性分子的光学活性,6.2 光学纯度 （Optical Purity) - optical purity = enantiomeric excess (e.e.),Example: (S)-(+)-2-bromobutane a = + 23.1 sample a = +9.2 o.p. = 9.2/23.1 = 0.40 or 40% = e.e Means: 70% S, 30% R; 40% is excess S, 60% is racemic,e.e.= major enantiomer % - minor enantiomer %,绝对构型 (Absolute Configuration) - the actual three-dimensional structure of a chiral compound 相对构型 (Relative configuration) - the configuration of a compd relative to the configuration of another compd 绝对构型的测定 - X-射线单晶衍射(1950年） - 化学关联法 （+）和（-）并不对应于（R）和（S）,三、构型异构中的对映异构和非对映异构,7. 绝对构型与相对构型,8. 含两个手性碳的分子,8.1 含两个不同手性碳的分子（有4个构型异构体）,三、构型异构中的对映异构和非对映异构,Diastereomers - are configurational isomers that are not enantiomers (1 and 3, 1 and 4, 2 and 3, 2 and 4),8. 含两个手性碳的分子,8.2 含两个相同手性碳的分子（有3个构型异构体）,三、构型异构中的对映异构和非对映异构,8. 含两个手性碳的分子,8.2 含两个相同手性碳的分子（有3个立体异构体）,三、构型异构中的对映异构和非对映异构,内消旋体（meso compound) - an achiral compound with chirality centers,9. 含多个手性碳的分子,- 含n个手性中心的分子最多可能有2n个立体异构体。 - 假手性碳 （III 和 IV中的3-C）,三、构型异构中的对映异构和非对映异构,3-C - 非手性碳,3-C -假手性碳,10. 不含手性碳原子的手性分子,10.1 具有丙二烯结构的分子,三、构型异构中的对映异构和非对映异构,10. 不含手性碳原子的手性分子,10.2 具有联苯类结构的化合物 位阻异构体（atropisomer） - 由于单键旋转受阻而形成的手性分子。,三、构型异构中的对映异构和非对映异构,10.3 具有螺旋型结构的化合物,三、构型异构中的对映异构和非对映异构,10. 不含手性碳原子的手性分子,11. 含有其它不对称原子的手性分子,11.1 季铵阳离子和季鏻阳离子,三、构型异构中的对映异构和非对映异构,11.2 叔胺和30膦,三、构型异构中的对映异构和非对映异构,11. 含有其它不对称原子的手性分子,叔胺的异构体转化十分迅速，有的书中将它们归于构象异构体,The (+)- and (-)-tartaric acids have identical melting points, solubility, and density, only differ in the sign of specific rotation. Meso isomer is diasteromeric with (+)-isomer or (-)-isomer, and it has different physical properties. The racemic mixture is different still.,三、构型异构中的对映异构和非对映异构,12. 手性化合物的物理性质,12. 对映异构体的拆分,主要方法（参阅教材）： 化学法：与光活胺成盐、或与光活醇成酯使之转化为物理性质不同的非对映异构体 (+)-羧酸 + (+)胺 (+)(+)盐 (-)-羧酸 + (+)胺 (-)(+)盐 晶种结晶法 色谱法（Chromatograph, chiral column) 酶解法,三、构型异构中的对映异构和非对映异构,13. 对映异构体的拆分,基本原则：提供手性