有机化合物的同分异构现象(1).pptVIP

第三章 同分异构现象,构造异构 立体异构,(分子中原子间的排列顺序、结合方式),(构造相同，原子在空间排布方式不同),同分异构,对映异构又叫光学异构或旋光异构。它是一类与物质的旋光性质有关的立体异构。,关于有机化合物同分异构的几个概念 分子的结构：分子中原子互相的结合称为分子的结构，表示分子结构的化学式称为结构式。 分子的构造：分子中原子间相互连接的顺序称为分子的构造，表示分子构造的化学式称为构造式。 分子的构型：分子中原子或基团在空间排列方式称为分子的构型，表示分子结构的化学式称为构型式。,同分异构现象：化合物的分子式相同，分子的结构和性质不同的现象称为同分异构现象。 同分异构体：具有同分异构现象的化合物称为同分异构体。 构造异构：分子式相同，分子中原子相互连接的顺序不同称为构造异构。构造异构有四种类型。,3.1 构造异构现象 构造异构是分子式相同，分子中原子相互连接顺序和方式不同。它包括四种类型。 碳架（骨架）异构现象 官能团位置异构 官能团异构 互变异构,3.1.1 碳架（骨架）异构现象 分子中碳原子相互连接的顺序和方式不同，产生不同的碳链或碳环，称为碳架（骨架）异构。,3.1.2 官能团位置异构 各类化合物可以看成是官能团取代相应烃中的氢原子的产物。官能团取代碳架异构体中的不同氢，形成了官能团位置异构。,例1，丁烷有两个碳架异构体，可形成四个一元醇的异构体：,例2，碳环化合物也能形成官能团位置异构体。如甲酚有三个异构体：,例3，在多官能团化合物中，官能团位置异构体，还表现在官能团间相对位置，如溴代环已烯可有三个溴代环已烯异构体：,3.1.3 官能团异构 分子式相同，构成官能团的原子连结顺序和方式不同，形成不同的官能团，可以形成不同类化合物，构成官能团异构体。 例1，分子式为C3H6的化合物，可以是丙烯CH2=CHCH3和环丙烷 两个化合物。,例2，分子式为C2H6O的化合物，可以是甲醚CH3OCH3和乙醇CH3CH2OH两个化合物。 例3，分子式为C2H4O的化合物，可以是乙醛CH3CHO、乙烯醇CH2=CH-OH和环氧乙烷三个化合物。,例4.分子式为C4H8O的化合物可以有醛、酮、烯醇、烯基醚、脂环醇和环氧烷烃等六类化合物。 如： 分子中原子数目越多，形成官能团异构体数目也越多。,异丁醛,丁酮,2-丁烯醇,乙基乙烯基醚,环丁醇,1，2-环氧丁烷,3.1.4 互变异构 在常温下，不同官能团异构体处于动态平衡之中，能很快的互相转变，称为互变异构。它是一种特殊的官能团异构。 例1，酮与烯醇间互变异构：,例2，硝基烷烃与酸式硝基烃间互变异构,例3，亚硝基酚与肟间互变的异构,在这些平衡混合物中，各组分是互为同分异构体， 但很难分离出纯的互变异构体。,构象：在常温下，分子中的原子或基团绕着单键（键）旋转，在空间产生了一系列不同的排列，这一系列排列称为分子的构象。每一种排列称为构象异构体。 1 乙烷的构象,3.2 构象异构现象 3.2.1 链烷烃的构象异构现象 基本概念,乙烷分子绕CC 键旋转，产生无数个 构象异构体，其中有两个典型构象异构体，称为极限构象异 构体重叠式（顺叠式）构象、交叉式（反叠式）构象。,重叠式构象,交叉式构象,构象的表示方法：锯架式、立体透视式和纽曼（Newman）投影式，其中扭曼投影式最重要。 a透视式,b 纽曼投影式：把乙烷分子模型的CC键的一端对着观察者，另一端远离观察者，进行投影操作，两碳原子重合。前碳用 表示，后碳用 表示,构象的能量分析,非键合的两原子或基团接近到相当于范氏半径之和时，二者间以弱的引力相互作用，体系能量较低；如果接近到这一距离以内，斥力就会急剧增大，体系能量升高。,一些原子或基团的范德华半径(pm) H C N O Cl CH3 120 150 150 140 180 200,乙烷的重叠式内能最高，最不稳定，而交叉式内能最低，最为稳定。这种构象称为优势构象.,.=60,.=0,.=120,.=180,.=240,.=360,.=300,构象的能量分析,用前碳和后碳上的两个CH键分别与CC键确定的两平面的 二面角“”旋转的角度表示构象。,从乙烷构象可看出：,. 扭转角由0逐渐变到360 可得到无数个构象，它们之间差别在于原子在空间的排列不同。,. 扭转角= 0120 240 360为重叠式,=60180 300 为交叉式,重叠式、交叉式构象为乙烷的两个典型构象，其它构象处于这两个构象之间。,. 重叠式中两个碳原子上的CH键相距最近，能量较高，不稳定。交叉式中两个碳原子上的CH键相距最远，能量较低，稳定。,能量曲线图,乙烷分子是处于交叉、重叠以及介于两者之间的无数构象的动态 平衡混合体系，但各种构象体存在的比率不同。,正丁烷的构象 以正丁烷的C2C3键的旋转来讨论丁烷的构象，固定C2，把C3旋转一圈来看丁烷的构象情况。在转动时，每次转60，直到360复原可得到四种典型构象。,其稳定性次序为： 对位交叉式 邻位交叉式 部分重叠式 全重叠式,这些构象能量差 18.8 kJ.mol-1，室温下仍可以绕 C2-C3 键自由转动， 相互转化，呈动态平衡。,丁烷分子也可以绕 C1C2 和 C3C4 键旋转产生 类似的构象。 相邻的两碳上的 CH 键都处于反位交叉式，碳链 呈锯齿状排列：,分子构象的作用 构象影响分子间作用力等，因而影响化合物的性 质（如熔点）和反应机理。 注意： 这里讨论是链烷烃的构象，在分析其他类化合物 构象时，在相邻碳原子上连有可形成氢键的基团 时，会改变优势构象。,例：CH2ClCH2OH的稳定构象是 因为氢键的能量远大于稳定构象的能量。,3.2.2 环烷烃的构象异构现象,1.环丙烷的构象 环丙烷是三个碳原子的环，只能是平面构象， 即它的构型。,尽管只有一种构象，但这个环极不稳定，主要因为： (1)所有C-H键都是重叠构象，扭转张力大。 (2)C原子是不等性杂化或弯曲键，有“角张力”存在。,2.环丁烷的构象 环丁烷有两种极限构象： 平面式构象：像环丙烷一样，不稳定，因为扭转张 力和“角张力”存在。 蝶式构象：能缓解扭转张力和角张力，呈蝶式构 象。 通过平面式构象，由一种蝶式翻转成为另一种蝶式 构象，处于动态平衡。蝶式是优势构象。,3.环戊烷的构象 环戊烷的构象主要是信封型和半椅型构象。两者处于平衡。因为平面构象能量较大，一般认为环戊烷采取这种构象可能性很少。,4.环己烷的构象 (1) 椅型和船型构象 环己烷保持碳原子的109.5键角，提出了椅型和船型构象。 椅型构象：C1、C2、C4、C5在一个平面上，C6和C3分别在平面的下方和平面的上方，很象椅脚和椅背，故称“椅型”。,船型构象,船型构象：C1、C2、C4、C5在一个平面上，C3和C6在平面上方。 形状象只船，C3和C6相当船头和船尾，故称“船型”。,H,250pm,183pm,纽曼投影式,椅式构象占99.9% 船式构象占0.1%,一些原子和基团的范德华半径（pm） H 120；C 150；N 150；O 140； Cl 180 ；CH3 200.,(优势构象),1,3-二竖键之间的作用,交叉式,重叠式(存在扭转张力),旗杆氢之间存在空间张力,环己烷船式与椅式构象,在椅型构象中,从透视式和纽曼式中可以看到：相邻的两个碳上的 CH 都是交叉式构象，非键合的氢间最近距离0.25 nm，大于0.24 nm（正常非键合氢之间的距离）。C原子的键角109.5。无各种张力，是优势构象，在平衡构象中约占99.9%。,环己烷的椅型构象,在船型构象中，船底上四个 C 中 C1 和 C2 ，C4 和 C5 是重叠构象，有扭转张力，船头和船尾上两个伸向船内的氢（旗杆键上氢）相距0.183nm，小于正常非键氢原子间距离(0.24nm)，有非键张力，它的能量比椅型高 30 kJmol-1。,(2)平伏键与直立键 环己烷的椅型构象中，六个碳原子分别在两 个平行的平面中。C1、C3、C5在上面的平面中，C2、C4、C6在下面的平面中。一个三重对称轴，垂直于两平面。,直立键：每个碳上有一根与轴平行的 CH 键，称直立键，也称竖直键（a 键）。有三根向上，三根向下。 平伏键：每个碳上有一根与平行平面成 19角 的CH 键称平伏键，也称水平键（e 键）。有三根向上偏19，三根向下偏 19。 直立与平伏键转换：当从一种椅型构象翻转成 另一种椅型构象时，平伏键转变成直立键，直立键 变成平伏键。,a e e a,5. 取代环己烷的构象,1). 一取代环己烷的构象,结论：一取代环己烷最稳定构象是取代基在e键上。,例：,95%,5%,R在a键和e键,97%,3%, 99.9%,从上述三个实验事实可看出：取代基体积越大， e取代占的比例越大。,(2) 二取代环己烷：二取代基的情况还要考虑顺反关系。一般是大取代基在 e 键上的是 稳定构象。,(3)多取代基环己烷： 在确定多取代环己烷的构象时，一般是大取 代基在 e 键上，多个取代基在 e 键上的构象稳定。 . 多取代环己烷， e取代基最多的构象最稳定。 . 多取代环己烷， 体积较大的取代基为e型的构象 最稳定。,例1：写出顺-1,2-二甲基环己烷的最稳定构象。,（ae）,（ae）,（ee）,（aa）,稳定,例2：写出反-1,2-二甲基环己烷的最稳定构象。,从例1和例2可看出：对于1,2取代反式较顺式稳定。,例3：写出顺-1,3-二甲基环己烷的最稳定构象。,例4：写出反-1,3-二甲基环己烷的最稳定构象。,ee,ae,从例3和例4可看出：对于1,3取代顺式较反式稳定。,同理可推出：对于1,4取代反式较顺式稳定。,写出顺-1-甲基-4-叔丁基环己烷的最稳定构象。,3.3 几何异构现象 构型异构：分子的构造相同，由于原子或基团在空间排列方式不同产生的异构现象，称为构型异构现象。 几何异构：分子的构造相同，原子或基团在键平面或环状分子平面两边排列方式不同产生的异构现象，称为顺反异构现象。顺反异构是构型异构中的一种。,产生顺反异构的条件,只有ab和d e时，才有顺反异构。任何一个双键碳上若连接两个相同的原子或基团，则只有一种结构.,分子中存在着限制碳原子自由旋转的因素，如双键或环（如脂环）；,不能自由旋转的原子上连接2个不相同的原子或基团。,共同点：构造相同,原子或基团在空间的排布方式不同 不同点： 构象异构是由于键轴旋转引起的分子不同排列形象。各构象异构体之间的相互转化不需破坏共价键，只靠键轴旋转即可完成。有无数种构象异构体。 顺反异构是由于分子中存在限制旋转的因素而引起，属于构型异构。构型异构体之间的“相互转化”是化学反应。构型异构体的数目是可数的。,(2) 顺反异构与构象异构的区别,共同点：构造相同,原子或基团在空间的排布方式不同 不同点： 构象异构是由于键轴旋转引起的分子不同排列形象。各构象异构体之间的相互转化不需破坏共价键，只靠键轴旋转即可完成。有无数种构象异构体。 顺反异构是由于分子中存在限制旋转的因素而引起，属于构型异构。构型异构体之间的“相互转化”是化学反应。构型异构体的数目是可数的。,(2) 顺反异构与构象异构的区别,1含 C=C 键化合物的几何异构 1）在双键两端各连有不同的两个原子或基团时，有两种排列方式；相同的原子或基团在键的同侧为顺式异构体；相同的原子或基团在键的两侧为反式异构体，命名时，在名称前标记“顺”或“反”。,顺反异构体的命名 1. 构型的顺反命名法：若两个双键碳原子所连原子或基团彼此有相同者，在同一侧称为顺式构型，在相反的一侧为反式构型。,反-1-溴丙烯 顺-2,3-二氯-2-戊烯,顺,反-2，5-庚二烯,在含有多个双键的化合物中，主链的编号有选择时，则应从顺型双键的一端开始。,反,顺-2，5-庚二烯(错),Z/E命名法的步骤: 按次序规则，若两个优先基处在双键的同侧，称为 Z 型，反侧称为 E 型。,2. 构型的 Z/E 命名法,反-2,4-二甲基-3-乙基-3-己烯,（Z）-2,4-二甲基-3-乙基-3-己烯,（Z）-3-甲基-2-氯-2-戊烯,顺-3-甲基-2-氯-2-戊烯,（Z）-1,2-二氯溴乙烯,3）在分子中存在多于一个双键时，分别判断每个双键的Z、E-构型。命名时，低位号者写在前，高位号者写在后，中间用逗号隔开，放括号中，写在名称之前。,(2E,4Z)-3-甲基-2,4-己二烯酸,2含 C=N 键化合物的几何异构 形成双键C=CC=N- 和 -N=N-的原子都是SP2杂化，未杂化的P轨道形成键，阻碍了形成双键的原子绕两原子轴线旋转，使两原子上连的不同原子或基团出现了不同空间排列，即出现了顺反异构。C原子上是两个原子或基团，而N上是一个原子或基团，另一个SP2轨道中是孤对电子，在顺序规则中视为原子序数为零的“假想原子” 有机化合物亚胺、肟、腙、羰基缩氨基脲等化合物分子中含 C=N 键，有Z、E-异构体。,3含 N=N 键化合物的顺反异构 偶氮化合物含有-N=N-键，N上两个基团在键同侧的为顺式，或Z式，在异侧的为反式，或E式；,3.3.2 含碳环化合物的顺反异构 把环状化合物的碳环近似看作一个平面，环碳原子上的取代基在平面上、下之分，就会出现顺反异构现象。 两个碳原子上两个取代基在平面同侧的为顺（cin-）式异构体，在异侧的为反（trans-）式异构体。命名时，“顺”或“反”置于名称前：,顺-1,3-二氯环戊烷,反-2-氯环戊基甲酸,有两个以上环碳原子上各有一个取代基时，选择 其中位次最低者为“参考基团”，在位号前加“r”表示， 其余取代基用顺或反表示与“参考基团”的立体关系：,r-1,反-2,顺-4-三氯环戊烷,反-5-氯,r-1,顺-3-环己 二甲酸,1,顺-2-二氯-r-1-环戊基甲酸,3-甲基,反-3-乙基-1- 氯-r-1-溴环己烷,练习题：,命名下列化合物：,3.4 对映异构现象 3.4.1 含手性碳化合物的对映异构现象 1.对映异构体的概念 把左手放到镜面前，左手的镜像与右手相同。左、右手的关系是实物与镜像的关系-相对映而不重合 。,手性：物质与镜像相对映而不重合的性质称为手性或称为手性征。 手性分子：具有手性的分子称为手性分子或称为手征性分子。手性分子最大特征是具有旋光性。 非手性分子：不具有手性的分子称为非手性分子。 判断分子的手性：判断分子是否有手性，用镜子。分子与其镜像重合称为非手性分子，分子与其镜像不重合称为手性分子。,乳酸分子模型 乳酸分子的两个模型是实物与镜像的关系，相对映而不 能重合，即乳酸分子有手性，是手性分子。 乳酸分子的中心碳原子上连有四个不同的原子和基团 （H，CH3，OH和COOH），具有不对称性。称为不对称 碳原子或手性碳原子，用“*”表示。 它是分子的不对称中心或手性中心。,2. 手性和对称性 与分子是否存在手性有关的对称因素主要是对称面和对称中心。 （1）对称面 能把分子切成互为镜像的两半的平面，称为分子的对称面，常用（） 表示，如下图：,（2）对称中心 若分子中有一点“i”，分子中任何一个原子或基团i点连线，在其延长线的相等距离处都能遇到相同的原子或基团，i点是该分子的对称中心。如下图 ：,3.4.2 手性碳的构型表示式与标记 手性碳的构型表示式：用R-S法标记。 1.构型的表示式-手性碳构型表示式有三种: 球棒式：把碳原子、与碳相连的原子或基团画成球，标出化学符号，用棒表示共价键。这种表示清楚、直观、书写麻烦。,立体透视式：手性碳放在纸面上，粗实线或楔线（、）连接的原子或基团在纸面前，用虚线（）连接在纸面后的原子或基团，用细实线（）连接在纸面上的原子与基团。这种表示清楚、直观、书写麻烦。,费歇尔投影式: 以手性碳为中心，竖放的基团在后面，横放的基团在前面，碳链在竖放位置，编号小者在上端，然后四个基团向纸面投影，用实线表示共价键，相交处为C*,C* 不写出来，其余四个基团写出来。这种表示清楚、书写也比较方便。 上述三种表示方法是等价的,2. 构型的标记 手性碳构型三种表示式可用于书面表示不能用于口头表示，也不便命名。必须规定构型标记，有两种标记方法，在命名时写在名称前- D-L构型标记法和R-S 构型标记法 （1）D-L构型标记法 D-L（是拉丁字Dextro和Leavo 的字首，D意为“右”，L 意为“左”。）标记法是以甘油醛（2,3- 二羟基丙醛CH2OHCHOHCHO ）为参考标准。,在费歇尔投影式中，手性碳上的-OH 在右边的（I ）规定为D 型，-OH 在左边的（II ）是L 型。其它化合物，在保持手性碳构型不变的化学转化过程中，可由D 型甘油醛转化来的化合物就是D型的，可由L型甘油醛转化来的化合物就是L 型的。,例：从D甘油醛氧化得到的甘油酸是D 型，从L 甘油醛氧化得到的甘油酸是L 型。因为在氧化过程中不涉及手性碳的构性。这种标记是相对的，在有机化学发展的初步应用普遍 ，现在主要在糖类化合物和蛋白质还有应用。,（2）R-S 构型标记法 R-S 标记法是广泛使用的方法。 把手性碳连接的四个原子 或基团a ，b ，c ，d 按“顺序规则”排列，若a b c d ，把最不优的原子或基团d 远离观察者，a ，b ，c 朝向观察者。正像司机面向汽车方向盘，a ，b ，c 在盘上。,若a bc是顺时针方向转，手性碳原子为R-构型， 用R表示 ； 若a bc是逆时针方向转，手性碳原子为S-构型， 用S表示 。,例：D-L标记的D、L甘油醛在R-S标记中分别为S-构型和R-构型,注意： 1.D构型不一定是R构型，L构性也不全是S构型 2.D-L标记中，在化学转化过程中手性中心构型不变化，产物构型标记不变化。 3.R-S构型标记中，在化学转化过程中即使手性中心构型不改变，产物构型的标记有可能改变。,如：,已明确构型的手性化合物在命名时要将（R）、（S）或D、L放到名称前并与名称间用半字线“-”隔开。 如果分子中有多个手性碳，要分别判断每个手性碳的构型是R或S。命名时将手性碳位置与R或S一起放在括号内，写到名称前面。 例：,例：,(2R,3R)-2-羟基-3-氯丁二酸,(2S,3S)-丁二酸,3.4.3 费歇尔投影式与分子构型 书写费歇尔投影式时明确规定，竖放的基团伸向纸面后方，横放的基团伸向纸面前方。 费歇尔投影式在纸面上转180 度，保持分子的构型不变化。费歇尔投影式在纸面上转90 度或270 度，改变了横线与竖线的关系也就改变了原来的构型。 费歇尔投影式也不能离开纸面翻转180 度，这样也改变了原来的构型。,例1,例2,如果费歇尔投影式的手性原子上连的基团交换一次，改变原来的构型；连续交换两次保持原来的构型。 例3,3.4.4 非碳原子为手性中心的化合物的对映异构现象,3.4.6 碳环化合物的对映异构现象 1，2-环丙烷二甲酸,1，2-二甲基环己烷：,1-溴-2-氯环已烷,3.4.7 构象对映体和构象非对映体,邻位交叉式和部分重叠式都有一个实物与镜像的关系，相对映而不重合，是两对对映体，称为构象对映体。而邻位交叉式、部分重叠式与全重叠式和对位交叉式之间是非对映体，称为构象非对映体。 构象对映体的能量相等，构象非对映体能量不相等。,3.5 化合物的旋光性与旋光性化合物的拆分及合成 3.5.1 旋光性的测定 1. 偏光 普通光是一种电磁波，光振动方向与前进方向垂直。,一束普通光通过尼科尔（ Nicol）棱镜或其他偏振片，只有在与棱镜晶轴平行的平面上振动的光能透过，透过的光叫平面偏振光，简称偏光。看下图,2. 旋光性物质与比旋光度、摩尔旋光度 普通光通过两个平行放置的尼科尔棱晶体，通过第一块后变成偏光，偏光也能通过二块晶体。如果在两块棱晶体间放一盛液管，如管内放置水、乙醇、醋酸等，仍可以看到光通过第二块晶体，如果管内放置葡萄糖水溶液，观察不到光通过第二块晶体，把第二块晶体转角后，才能观察到有光通过（看下图：旋光仪的原理）,旋光性物质：能使偏光振动平面旋转角度的物质，有旋光性，称为旋光性物质或称光学活性物质。 非旋光性物质：不能使偏光振动平面旋转的物质，无旋光性，称为非旋光性物质或称无光学活性物质。 旋光度：旋光性物质使偏振光振动平面旋转角，角称为旋光度。旋光度值与试样温度、溶剂种类、试样浓度、盛液管长度及光源有关。试样浓度增加一倍或盛液管长度增加一倍，测得的值增加一倍。,物质旋光度的测定：旋光仪的读数为*180（n为整数）。旋光仪分不出是+25、+205、+385或-155等。若决定值，至少需测两个浓度的试样才能决定。如测得1mol/L的试样的旋光度读数为35，也可能是215。然后把试样稀释至0.2mol/L后再测定，若35正确，稀溶液应是7；若215正确稀溶液应是43；若稀溶液为79，值是395。,比旋光度 为了使用方便，常用比旋光度代替旋光度。,:测得的旋光度 C ：试样质量浓度，或纯液体密度，单位gmL-1 l :盛样管长度，单位dm t :试样温度，单位 ：光源波长 （通常钠光源，用 D表示，波长589 nm),比旋光度是旋光性物质的一个物理常数，可以定量地表示物质的旋光能力。 旋光性物质 右旋光化合物：使偏振光的振动平面向右（顺时针方向）旋转的化合物，称右旋光化合物，用“+”表示右旋光方向。 左旋光化合物：使偏振光的振动平面向左（逆时针方向）旋转的化合物，称左旋光化合物，用“-”表示左旋光方向。,在标记旋光度时，还须表示出使用的溶剂。例如，在20用钠光源的旋光仪测得葡萄糖水溶液和果糖水溶液的比旋光度分别为右旋 52.5和左旋93，分别写作葡萄糖 +52.5（水）和果糖 - 93（水）