溶胶凝胶法采用的原料.ppt

第三章 溶胶凝胶法采用的 原料,主要内容,3.1 溶胶-凝胶法采用的原料分类及作用 3.2 溶胶-凝胶法采用的金属醇盐 3.2.1 金属醇盐的种类 3.2.2 金属醇盐的合成 3.2.3 金属醇盐的特性,表3-1 溶胶-凝胶法的原料种类及作用,3.1溶胶-凝胶法采用的原料分类及作用,表3-2 溶胶-凝胶原料的金属醇盐种类,3.2溶胶-凝胶法采用的金属醇盐,3.2.1金属醇盐的种类,表3-2 溶胶-凝胶原料的金属醇盐种类,表3-3 常用的金属醇盐,3.2.2金属醇盐的合成,1.醇盐化学的发展概况,(1)18461950年，醇盐制备初期阶段,仅合成出了Si， B， Al， Ti， P， As， Sb、碱金属等12种元素的醇盐 , 铝醇盐的制备尤为重要。,(2)19501970年，金属醇盐的全面制备和催化应用阶段,从单纯的尝试走向了系统的研究，醇盐作为催化剂或制备催化剂的原料而受到广泛关注 。,(3)1970年现在，金属醇盐的制备及材料应用阶段,1846年Ebelman发现Si(OEt)4与水混合，生成了一种整块的产品，由此得到了“SiO2玻璃”。 1969年，H.Shcoder提出 Al， Zn， Ti， Sn， Pb，Ta， Cr， Fe， Ni和Co等氧化物的涂层也极易获得 1971年，H.Dislich用溶胶-凝胶法从金属醇盐为前驱体开拓性地获得陶瓷氧化物材料。 目前，这一方法用于合成多组分功能陶瓷氧化物涂层，超细粉体材料，玻璃材料，光导纤维，玻璃旋涂材料、浸涂材料等，金属醇盐得到了广泛的应用。,(1)金属与醇直接反应或催化下的直接反应,3.2.2.2 单金属醇盐合成方法,式中M为金属元素，R是烷基 1)只有非常活泼的金属，才能以这种方式与醇反应，反应条件也比金属从酸中置换出氢要苛刻。 2)这些金属一般包括碱金属和除Mg、Be外的碱土金属。 3)此种反应的可能性随金属的电正性增加而增大。 醇对反应速度也产生影响。 对于同一种金属原子，它能与醇反应的活性依次是：伯醇仲醇叔醇。,4)金属铍、镁和铝在不使用用催化剂的情况下，不能直接与醇反应。但若在反应体系中添加微量的I2或HgCl2，它们就能与醇起反应生成醇盐。 这种方法被成功应用于镧系和硅的醇盐的合成。 5)在使用直接法合成醇盐的过程，有一个共同特点，反应速度随产物的不断增加而降低，这是由于醇的浓度变稀和酸性下降所致。,1)这种反应过程可表示为：,或,2)这项技术也被成功地应用于B， Si， Ge， Sn， Pb， As， Se， V和Hg的金属醇盐的合成上，反应进行的程度，在某种程度上取决于金属氯化物和溶剂的性质及醇的沸点。,(2)金属氧化物或氢氧化物与醇反应,3)金属氧化物与二烷基碳酸酯的反应也能生成金属醇盐,例如:,(3)金属卤化物与醇和碱金属醇盐反应,1)反应通式如下：,2)金属卤化物与醇的作用，首先是进行溶剂化，电负性较小的金属如镧系和钍LaCl33PriOH和ThCl44EtOH的复合物已从其醇溶液中分离得到。 但是，对于电负性较大的元素如B和Si，其氯化物的溶剂分解作用几乎可以进行完全，卤素全部被烷氧基所取代：,3)Sidgwick认为，这类反应是通过醇对金属中心离子的配位作用引发，接着发生氯化氢的消除反应。后来在四氯化硅、四氯化钛、四氯化锆和四氯化钍与醇的作用中，有如下反应结果：,Mehrotra在四醇盐与氯化氢的反应中，看到了相似的结果：,基于Sidgwick的观点，人们想到了往反应体系中添加碱性物质(如氨、碱金属醇盐等)来增加醇盐阴离子的浓度和中和副产物HCl，使醇盐阴离子可更好地与金属氯化物反应：,4)根据所用碱不同，醇盐合成方法分成了氨法和醇 钠法,采用此种方法已成功合成Ti、Zr、 Sn、Ge、Hf、Nb、Ni、Sb、Al、Th、Ta、Fe、V、Ce、U、Pu等金属的醇盐和Si的醇盐。,氨法：,用醇钠与金属氯化物反应的方法，现已合成了Ga、In、Sn、Fe、Sb、Bi、Ti、Th、U、Y、Se、W和镧系等金属的醇盐。,醇钠法：,后3d金属(外层有3d电子的金属)的醇盐已用醇锂法制得,(R=Me、Et、 ),(不存在游离的OH),(R=Me、Et、 ),例如：,(R=Me、Et、 、 、 ),(Me、Et、 、 ),吡啶和三乙胺有时也当作碱用于金属醇盐的合成中。 除氯化物外，金属的氧氯化物也常用作制备金属醇盐的原料。,(4)醇解法制备醇盐,几乎所有金属元素的烷氧基衍生物都容易与含羟基的化合物发生反应，使原来的烷氧基被新的烷氧基所取代。 例如:醇盐与另一种醇的反应，通常称为醇解反应或醇交换反应。 该反应过程如下：,人们广泛地由“低级”醇盐合成“高级”醇盐。 目前，采用这种方法，已成功地制备了Zn、Be、B、Al、Ga、Ge、In、Sn、Ti、Zr、Hf、Th、V、Fe、Sb、Nb、Ta、Se、U、和镧La系等元素的醇盐。,(与C6H12共沸),(5)金属有机盐与碱金属醇盐的反应,1982年有人报道：用醋酸铅为原料使之与醇钠反应，能够合成Pb(OR)2 。 1986年，日本也出现了这方面的专利。 1985年，Yoshiharau Ozaki用金属的醋酸盐和草酸盐与醇钠作用，还成功地合成了一系列稀土金属元素的醇盐。,合成出Al， Ga， Fe， Va，Ti，Zr，Hf， Nb，Ta和La系等元素的金属醇盐,(6)酯交换反应,此法特别适用于当金属与氧的亲合性比与氮的亲合性大时，它的另一个优点是二烷基胺具有较高的挥发性，所以它很容易地从体系中挥发除去。 该方法可以用来制备U(OR)4，现已用于合成V、Cr、Sn、Ti、Zr、Nb、和Ta等多种金属醇盐。,(8)金属醇盐的电化学合成法,1)用电化学方法目前己经合成Ni， Co， Fe， Mn， Sb、Cu、Ge、Ta、 Zr、Ti、A1等金属的醇盐。,(7)金属二烷基胺盐与醇反应,2)电化学方法：是以惰性元素电极铂电极或石墨电极为阴极，以欲制备的金属醇盐金属为牺牲阳极，在醇溶液中添加少量电解质载体，通电流阴极和阳极之间发生电解反应来制备预定金属的醇盐。,3) 优点：此种方法不仅使制得的醇盐纯度高，而且作业环境好，污染少，后处理工作容易，可望成为今后醇盐合成研究的一个方向。 缺点：它对金属的电极电位有一定的要求，金属电极的造价也较昂贵。 此法目前尚处于研究阶段，尚未见工业化生产。,32.2.3多元金属醇盐的合成,(1)双金属醇盐的合成方法,1)不同醇盐之间的反应 不同醇盐在惰性溶剂苯中按所期望的化学计量关系混合，反应方程式如下。,此反应方程式最初用来合成NaU(OEt)6。Be、Zn、Al、Ti、Zr、Nb、Ta的双金属醇盐一般是用它们的醇盐与碱金属醇盐反应来合成，以下列出了一些合成方法及反应方程式：,（M=Li，Na，K，Rh，Cs；M=Al，Ga）,（M=Li，Na，K，Rh，Cs）,2)通过金属溶解，金属醇盐与金属醇盐相互反应 这种方法用来制备碱土金属的双金属醇盐。,(其中M=Mg，Ca，Sr，Ba；M=Al，Ga；MZr，Hf；M=Nb，Ta；R=Et，Pri),反应通式：,此类型的反应广泛使用四异丙氧基铝钾K(Al(OPri)4) 作反应试剂。M=In、Th、Sn()、Sn()、Be、Zn、Cd、Hg、Cr、Fe、Mn、Co、Ni和Cu。 同样，Nb(OPri)6或Ta(OPri)6也被用来合成它门的衍生物M(Nb(OPri)6)n或M(Ta(OPri)6)n，M=Cr、Co、Ni、Cu，通式为M(Zr2(OPri)9)n的衍生物已通过类似的途径合成，M=Fe()、Fe()、Co、Ni、Cu。,3)金属卤化物与双金属醇盐反应,镧系与铝的双金属异丙醇盐已通过如下反应合成：,Ln=Gd，Ho，Er,与简单醇盐一样，高级醇的双金属衍生物也能通过低级醇盐与另一种醇或有机酯相互交换来合成：,(其中R=Me，Et，Pri；R=Bu，Am),4)异丙醇钾与两种金属卤化物的反应,5)醇解和酯交换反应,(2)三金属、四金属醇盐的合成,方法:是用鳌合配位体(如LZr)取代诸如（PriO）M(-OPri)2Al(OPri)2类物质中金属M上的三异丙氧基来合成摩尔比为1：1的衍生物。 例如：LAl=(Al(OPri)4)-、LGa=(Ga(OPri)4)-、LNb=(Nb(OPri)6)-、LTa=(Ta(OPri)6)-、LZr=(Zr(OPri)9)-的三金属醇盐衍生物都已开发出来。 其中，可以通过如下反应来制备(PriO)MLAl的衍生物（M=Be、Zn、Cd和Hg）。,以这种氯化双金属醇盐为原料，通过以下反应成功地合成了三金属醇盐的单体：,对于3d金属(价电子为3d电子的金属元素)如Mn()、Fe()、Co()、Ni()和Cu()，用下列类型的反应大量地合成了它们的氯化双金属异丙基醇盐，这种醇盐既溶于烃类溶剂又有热稳定性，能获得稳定的产品。,(其中M=Fe()、Co()、Ni()和Cu(),对于FeC13，反应分三步进行，最后可分离出稳定的四金属醇盐：,3.2.3金属醇盐的特性,3.2.3.1金属醇盐的物理特性,在考虑金属醇盐的物理性质时，必须要考虑到以下的影响因素： 1)金属醇盐中由于金属(M)和氧(O)的电负性之间的差异而引起的MO键的离子键分数。 2)烷氧基或芳香基(R)对氧原子的电子效应，这将通过烷氧基对氧原子的电荷增减而影响MO键的原有极性。 3)金属原子要求尽可能地扩大其自身的配位数的性质，使得醇盐分子之间通过配位键而形成一定程度的齐聚或缔合(如图3-1)。,(1) 缔合度,重要性：金属醇盐分子间产生缔合不仅影响醇盐自身的物化性质(溶解性、挥发性、粘度、反应动力学等)，而且影响到溶胶凝胶工艺过程和最终材料的均匀性。,2)醇盐分子之间产生缔合的驱动力：是金属原子通过键合邻近的烷氧基团以力求使自身的配位数达到最大的倾向性。空的金属轨道接受来自烷氧基配位体中氧原子的孤对电子而形成桥键(，)。,3)通常，缔合度随中心金属原子半径增大而增大，这是因为金属原子越大，它要求的配位数也越大。对于一价、二价金属元素醇盐，缔合度会更大。因为每一个金属原子仅结合一个或二个烷氧基团。 表3-5和3-6分别列出了一些醇盐分子的中心金属原子大小、烷基链长度和支化对其缔合度的影响。,表3-5 M(OEt)4缔合度随中心金属原子M大小的变化,表3-6 M(OEt)4缔合度随烷基碳链长度和支链的变化,4)有些醇盐溶解在醇盐中的齐聚程度与溶液浓度和溶剂特性有关。 1958年，D.C.Bradley在研究了多种金属醇盐的性质后，提出了一个简单的有关齐聚物结构的理论：“在满足所有原子有较高配位数的前提下，醇盐化合物将采用尽可能小的结构单元”(见表3-7)。,表3-7 金属醇盐的立体化学和缔合度,以铝醇盐的结构为例说明上述理论。R. C. Mehrotra等发现，由于位阻效应，异丙醇铝分子中铝的配位数为6，形成四聚物Al(OPri)34；而对于叔丁醇铝，由于受到庞大的叔丁氧基的空间位阻因素的影响，铝的配位数下降为4，形成Al(OBut)32二聚体，它们的结构如图3-2所示。,1）金属醇盐的挥发性取决于烷氧基的大小和形状、中心原子的电负性和原子半径，这些因素将影响到MOC键的极性、金属醇盐的齐聚程度和分子间范德华力。 2）从分子间力观点出发对某元素系列单体醇盐，挥发性随正烷基链增长而降低，烷基支链数增多使挥发性增大的效果不很明显。 对各聚合的醇盐，一般来说，缔合度越大，挥发性越低，因此，增大烷氧基的位阻效应，降低缔合度，醇盐挥发性就增加。 一些醇盐的挥发性数据列于表3-8。,(2) 挥发性,表3-8 一些金属醇盐的沸点和聚合度,金属醇盐的粘度受其分子中烷基链长和支链及缔合度的影响。 高缔合的醇盐化合物的粘度大于单体的或低齐聚的醇盐。 表3-9列出了几种不同烷基链长和支化程度钛醇盐的粘度值,表3-9 几种钛醇盐的粘度值,(3) 粘度,溶液的粘度主要取决于溶液浓度、溶剂的种类以及溶剂与醇盐分子间的相互作用。 在控制醇盐水解的条件下，溶液的粘度还受到醇盐水解和缩合程度等诸因素的影响。,3.2.3.2金属醇盐的化学性质,(1) 醇解反应,式中，M为过渡金属元素,醇化分解反应也称烷基置换反应，通常分为两种情况，一种情况是醇盐溶解在相应的母醇中，另一种情况则是溶解在与醇盐具有不同烷基的醇中。,影响因素： 1 受位阻因素的影响 反应速度依MeOEtOPriOButO顺序下降。 2 还受中心金属原子的化学性质影响 硼醇盐与伯醇盐能完全反应，但不能与叔丁醇完全反应。 硅醇盐的醇解反应很慢，需要有酸或碱催化剂。 锡醇盐反应很快，无须任何催化剂就能使反应进行完全。 醇解反应在金属醇盐合成和在溶胶-凝胶法中调整醇盐原料的溶解性、水解速度等方面有其广泛的应用。,(2) 醇盐分子间的缔合反应,Dislich和其后的Mukherjee认为多种醇盐溶解在醇溶剂中时，醇盐分子间会发生缔合反应，这对于合成分子级的多组分材料具有重要的意义。 方法：多核醇盐络合物可以在溶液中形成。己知道，电负性不同的元素或电负性按近但能增加配位数形成络合物的元素醇盐分子之间能发生缔合反应。在无水条件下，用电负性较大的元素的醇盐滴定电负性较小的元素的醇盐可生成金属醇盐。 意义：多核金属醇盐是溶胶-凝胶法制备有化学计量的氧化物系统的很有意义的原料。,(3) 水解和缩聚反应,脱水,脱烷基,说明： A、分解速率和有机基团的大小有密切的关系，一般有机基团越大，分子量越大，则相应的分解速率越小。 例如: Si(OCH3)4(液体) Si(OC2H5)4(液体) Si(OC3H7)4(液体) Si(OC4H9)4,B、上述三个反应几乎是同时发生的，因此，独立地描述水解和缩聚反应过程是不可能的。 C、利用醇盐上述反应特性，在一定程度上使用合适的化学计量配比以内的水量即可控制水解程度，而产生一些称之为氧化物醇盐MOx(OR)y-2xn。的聚合物，例如，Ti7O4(Oet)20等。 D、另外，使用合适的工艺参数，控制醇盐水解、缩聚程度，可制得“预期”结构的材料。,(4)金属醇盐与有机酸或酸酐的反应,反应通式可由以下表示：,在溶胶-凝胶法中用有机酸来对金属醇盐进行化学改性。例如，Ti(OBun)4很容易水解而产生沉淀，而用乙酸进行改性后，则较容易得到稳定的溶胶。,式中，x的值一般都要小于1。过量的乙酸反而与醇发生酯化反应：,许多金属醇盐能与二元醇发生反应，例如B、Al、Si、Ge、Sn、Se、Te、Sb、Fe、Ti、 Zr、 Nb、Ta、U和镧系元素等的醇盐，反应生成金属二元醇盐化物。反应通式如下：,式中G为烷烃基或烯烃基。 反应生成的金属二元醇化物容易产生高的分子缔合，通常比原来的金属醇盐更难以水解。,(5) 金属醇盐与二元醇的反应,在-二羰基化合物中存在两种共振体，即酮式和烯醇式：,(6)金属醇盐与-二羰基化合物的反应,由于烯醇式的存在，使-二羰基化合物中羰基氧原子上的氢易被金属所取代形成络合物。,在溶胶-凝胶法中，最常用的-二羰基化合物是乙酰丙酮 。,例如NaOC2H5和TiCl4反应，在苯的