合金元素Mo对高熵合金材料力学性能的影响规律

毕业论文合金元素Mo对高熵合金材料 力学性能的影响规律102018107机械工程系范振发学生姓名： 学号： 材料成型及控制工程系 部： 梁红玉专 业： 指导教师： 二一四年六月 诚信声明 本人郑重声明：本论文及其研究工作是本人在指导教师的指导下独立完成的，在完成论文时所利用的一切资料均已在参考文献中列出。 本人签名： 年 月 日 毕业论文任务书设计（论文）题目： 合金元素Mo对高熵合金材料力学性能的影响规律 系部： 机械工程系 专业： 材料成型及控制工程 学号： 102018107 学生： 范振发 指导教师（含职称）： 梁红玉（教授） 专业负责人： 赵跃文 设计（论文）的主要任务及目标本文主要研究Mo元素含量对AlCrCoFeNiMoTiSi八主元合金的力学性能的影响。选取原材料Al、Cr、Co、Fe、Ni、Mo、Ti、Si其纯度为99.5%以上，按摩尔比为1:1:1:1:1:0.75:0.25配置合金，用真空电弧炉熔铸AlCrCoFeNiMoTiSi髙熵合金。研究合金Mo元素的有无对八元合金的力学性能的影响，主要包括材料的硬度、材料的摩擦磨损性能。通过对其各个力学性能的实验研究，总结出其对应的力学变化规律。设计（论文）的基本要求和内容 了解高熵合金研究的背景，目的及意义 了解制备熔炼高熵合金的过程以及其元素配比 掌握测试布氏试验硬度设备的原理、操作，了解其注意事项 掌握测试摩擦磨损实验设备的原理、操作，了解其注意事项 通过实验获得并分析高熵合金相应的力学性能，找出其规律主要参考文献 1 叶均蔚，陈瑞凯，刘树均.髙熵合金的发展概况J.工业材料杂志，2005，224:71-79 2 Zhou YJ,Zhang Y,Wang,YL,et al.Solid solution alloys of AlCoCrFeNiTix with excellent romm-temperature mechanical propertiesJ. Appl. Phys. Lett,2007,90:181904-181906进度安排设计（论文）各阶段名称起 止 日 期了解高熵合金概况及其制备熔炼2012年3月8日2011年3月31日掌握测试高熵合金各个力学性能的试验方法2012年4月1日2011年4月30日将制备好的试件进行各个力学性能的测试2012年5月1日2011年5月20日将各个实验数据整理总结，找出规律2012年5月21日2011年5月31日整理资料，撰写论文，准备答辩2012年6月1日2011年6月10日I合金元素Mo对高熵合金材料力学性能的影响规律摘要:多主元高熵合金是近年来兴起的一种新型合金材料，它的最大特点是突破了传统合金只以一种或两种金属元素为主的设计框架，从而发展出一种全新的合金。多主元高熵合金是以五种或五种以上主要元素按等摩尔比或近等摩尔比经熔炼、烧结或其他方法组合而成具有金属特性的材料。 本论文选取AI、Cr、Co、Fe、Ni、Mo、Ti、Si八种常用的金属元素，通过改变Mo的摩尔含量研究该系列合金的力学性能及其变化规律。采用真空电弧炉熔炼合金，再对合金铸态与退火态的硬度与耐磨性能进行测试研究。关键词：高熵合金,硬度,耐磨性 Effect of alloy elements on mechanical properties of Mo high entropy alloy Abstract: Principal elements of highentropy alloys is only just emerging in recent years，which is a new type of material scienceIts biggest feature is the breakthrough of the traditional alloy that only one or two kinds of metal elements based design framework,develop a new alloy design conceptHigh-entropy alloys based on equimolar or nearly equimolar ratio five or more than five key elements，taking melting，sintering or other means to get a combination of the metallic materialThis paper picks AI、Cr、Co、Fe、Ni、Mo、Ti、Si eight commonly used metals，bychanging the molar concentration of Mo in the series to study alloy microstructure and properties.Using vacuum arc furnace melting alloy,Alloy cast and annealed State of study on hardness and wear resistance test.Keyword：high entropy alloys,hardness,wear hardness目录 1 绪论11.1概述11.2选题背景、研究的目的和意义11.3本课题研究主要内容32 文献综述52.1多主元高熵合金的定义52.1.1固溶体混合熵62.1.2 高熵合金的界定72.2高熵合金的特点及性能82.3多主元效应112.3.1高熵效应112.3.2 晶格畸变效应112.3.3缓慢扩散效应122.3.4鸡尾酒效应132.4高熵合金的应用领域143.实验用材料的选择及试样的制备183.1试验用合金成分的选择183.2试样的制备194 多主元合金力学性能分析234.1维氏硬度试验234.1.1仪器简介234.1.2实验原理234.1.3试验操作步骤244.1.4实验注意事项254.1.5实验内容254.1.6实验分析结果294.2摩擦磨损试验294.2.1试验机机构介绍294.2.2试验机的工作条件304.2.3实验原理304.2.4实验步骤314.2.5实验内容314.2.6实验分析结果365.结论37参考文献38致谢 40IV40太原工业学院毕业设计1 绪论1.1概述多主元高熵合金是近年来兴起的一种新型合金材料，它的最大特点是突破了传统合金只以一种或两种金属元素为主的设计框架，从而发展出一种全新的合金。多主元高熵合金是以五种或五种以上主要元素按等摩尔比或近等摩尔比经熔炼、烧结或其他方法组合而成具有金属特性的材料。主要元素的增多使合金产生高熵效应，晶体结构倾向于形成简单体心或简单面心结构，同时可能伴有晶间化合物生成，甚至在铸态就会析出纳米晶，从而起到固溶强化、沉淀强化和弥散强化效果，使高熵合金的性能比传统合金具有较大优势。髙熵合金在晶体结构及各种性质上和传统合金有极大的差异，主要包括一下几个方面：不但能形成简单的BCC和FCC结构甚至易产生纳米相和无序的非晶相；具有良好的热稳定性；极高的硬度、温室强度和良好的塑性变形能力;优越的耐腐蚀和耐磨性能。一般来说，传统概念的固溶体特性是具有较好的塑性变形能力，但硬度和强度较低，通常只能作为基体相。而基于多主元构成髙熵合金形成的固溶体有着较高的强度和硬度，甚至高于非晶合金的强度，同时还具有良好的热稳定性和耐磨耐蚀特性，为新型结构材料的设计提供了丰富的空间。髙熵合金的性能比传统合金具有较大的优越性，但髙熵合金的元素种类不同，其力学性能，微观组织结构也会有所变化，故研究髙熵合金具体元素的特性也是很有必要，本文就以AlCrCoFeNiMoTiSi为例，研究Mo元素的有无对此髙熵合金力学性能所产生的影响。1.2选题背景、研究的目的和意义几千年来，合金的发展都是以一种金属元素为主的(一般都超过50%)，随着添加各种不同的合金元素而产生不同的合金，以满足所需的性能要求，例如以铝为主的铝合金，以铁为主的钢铁材料，以铜为主的铜合金，以镍为主的高温合金，以钛为主的钛合金等等。尽管如此，合金系的数量还是很有限的，目前人类已开发使用的合金系共有30余种。 自从1970年以来，金属基复合材料及金属间化合物得到广泛的关注的同时，新的制造加工工艺也随之出现并得到广泛应用，例如快速凝固技术和机械合金化等等。于是，研究员们利用这些新的制造加工工艺又开发出新的高性能合金，这些合金具有纳米级晶体结构尺寸，而且固溶度极大，有的甚至含有非晶体相。在最近的二十年里，很多学者致力于开发大量大块非晶合金，例如Pd基、Zr基、Fe基、Ni基和Mg基大块非晶合金系等。但是，这些大块非晶合金也都是以一种元素为主的合金因此，到目前为止，传统的合金配方仍不脱离以一种金属元素为主的观念，人类依此观念配制不同合金，采用不同的制造加工工艺，进而应用到不同的地方，都是在这个框架下发展及改善的。而且，根据传统合金的发展经验可知，虽然可以通过添加特定的少量合金元素来改善合金的性能，但合金元素种类过多会导致很多化合物尤其是金属间化合物的出现，从而导致合金性能的恶化，如变脆。此外，也给材料的组织和成分分析带来很大的困难，因此合金元素的种类应该越少越好。正因为如此，我们所开发的合金系种类很有限，传统合金的发展空间变得越来越小了。在1996年，中国台湾的国立清华大学就有学者率先跳出了传统合金的发展框架，提出新的合金设计理念，即高熵合金。 近几十年来合金领域里的三大突破：就是用多种金属元素配制成大块非晶合金、多功能的超弹塑性合金以及纳米结构的高熵合金2。高熵合金作为其中之一，目前还是一片处女地，但这是一个具有学术研究及工业发展潜力的丰富宝藏，可以开发出大量的高技术材料，而且可以用传统的熔铸、锻造、粉末冶金、喷涂法及镀膜法来制作块材、涂层或薄膜。除了上述几种传统的制作加工方法外，高熵合金还可通过快速凝固、机械合金化获得，利用这两种方法获得的高熵合金，其组织更倾向于形成纳米晶体，甚至非晶体。高熵合金的组织特点决定了它具有以下几种特性：高的硬度；良好的耐腐蚀性；良好的耐磨性；较高的耐温性；高加工硬化。因此，就实用性而言，若无法找到功能合适的传统合金，高熵合金也许可以适用。高熵合金的研究具有前瞻性，具有学术研究及应用价值。由于应用潜力多元化，面对的产业也多元化，因此传统合金工业的升级及高科技产业的发展也将为高熵合金开辟无限发挥的空间，对传统冶金的钢铁行业的提升无疑具有重要意义。 高熵合金是一个全新的合金领域，它跳出了传统合金的设计框架，是具有许多优异性能的、特殊合金系，调整其成分可以进一步优化性能，因而具有极为广阔的应用前景。国内有关高熵合金的研究才刚刚起步，虽然有不少研究者开始关注此类合金的研究，但相关数据尚属实验室阶段，未真正进入实际应用阶段。若某一具体的高熵合金能够获得稳定、可靠、具有工业参考价值的实验数据，将真正、快速地推动高熵合金的研究和应用，在工业应用的各个领域将能看见高熵合金的身影。传统合金的发展经验认为，组成合金的金属元素多了之后，会形成诸多结构复杂的脆性金属间化合物，恶化合金性能。然而近年来，研究者们发现，将5种或5种以上的金属元素按等摩尔比或近等摩尔比混合在一起，不区分主要元素，熔炼得到的合金具有显微结构简化、不倾向于出现金属间化合物、具有纳米析出物与非晶质结构等结构特征，具有高强度、高硬度、耐回火软化、耐磨等性能特性。现有传统合金还没有哪种合金可以同时具备以上优异性能，因此，高熵合金具有极为广阔的应用前景，可大幅度应用于制作高强度、耐高温、耐腐蚀的刀具、模具及机件，是切入高功能、高附加值特殊合金材料领域的良好契机。高熵合金的性能比传统合金具有较大优越性，但其微观组织和性能机理有待研究。开展这方面的工作，对于开发新型高熵合金材料，促进高熵合金在工业上的应用，具有十分重要的经济价值和社会价值。1.3本课题研究主要内容高熵合金的研究还是一块处女地，无论理论研究还是实验研究结果都非常少。人们对这一合金化过程的机理以及其中涉及到的诸多科学问题基本还没有认识。现在出现的一些高熵合金体系也只是通过所谓的鸡尾酒式的方法调配而成，还没有建立科学选择合金元素的理论。另外，对高熵合金凝固后的组织结构以及各方面的性能比如力学性能、耐高温和耐磨性能、电学和磁学性能以及其它一些物理系性能，都还没有清晰的认识。尽管如此，我们还是只能尝试，不断地尝试，并从失败的实验中总结出规律。 本文主要研究Ti、Si元素含量对AlCrCoFeNiMoTiSi八主元合金的力学性能的影响。选取原材料Al、Cr、Co、Fe、Ni、Mo、Ti、Si，其纯度为99.5%以上，按摩尔比为1:1:1:1:1:0.75:0.25配置合金，用真空电弧炉熔铸AlCrCoFeNiMoTiSi 髙熵合金。研究合金铸态与退火态的力学性能，以及Mo元素的有无对八元合金的力学性能的影响，主要包括常温与退火态材料的硬度、耐磨性。主要做以下几方面的工作：选择日常使用的金属材料，通过控制Mo元素的有无，研究其对合金力学性能的影响，比较不同配方的 髙熵合金的力学性能，分析它们的力学性能优劣。研究热处理对高熵合金材料力学性能的影响。利用维氏硬度计测试合金的硬度；通过磨损试验测量合金的耐磨损性能。通过以上实验数据，分析合金的力学性能和Mo元素的有无对合金力学性能的影响以及热处理对高熵合金材料力学性能的影响。 2 文献综述2.1多主元高熵合金的定义一直以来我们所熟悉的各种合金系统，几乎以一个主要元素为主，再添加若干次要元素以改进其性质。例如钢以铁为主元素，Al 合金以Al为主元素。但毕竟周期表中的常见元素数量有限，以传统的限制，以致常用的合金系统约30 种而已。如果我们不受传统方式的拘束以更多种元素同时作为主要元素，例如以Al、Co、Cr、Cu、Ni 五种元素等莫耳混成合金，同综合果汁一样，结果又会如何呢？有鉴于此，以中国台湾学者叶均蔚为首的一批材料学者，在经过大量实验，掌握了大量数据的前提下，于1996年首次提出了新的合金设计理念，将其命名为高熵合金，以突破传统观念的限制。所谓高熵合金，强调的是高熵效应，利用高熵来创造更多具应用潜力的合金材料。为达到高熵的效果，作者定义高熵合金须具有五个以上主要元素且每个主元素原子百分比应介于5%至35%，而每个次要元素则小于5。在这样的组成下，预期该合金在液态或高温的固溶态下具有高的混合熵，甚高于传统合金，因而熵的效应，甚于传统合金。根据传统物理冶金的认知以及二元、三元相图的观察，一个具有如此多种元素合金，应该会产生很多相以及介金属化合物，而使其微结构相当复杂，难以分析与应用。然而事实非如此，因为高熵效应反而化繁为简，有促进各元素混合为固溶相的效果，使高熵合在高温下先形成一或数个简单固溶相，因而使高温至低温的相变化及所得的相比想像单纯，但较容易分析，且更具应用性。这是以往所未注意的一个效应。为何高熵效应能促进各元素合为固溶相呢？根据Boltzmann 熵和系统的复杂度的关连公式，可求出由元素态形成n 元等莫耳比固溶体时，每莫耳的组态熵(configurational entropy) 变化Sconf 可以计算如下式所示： 其中 k 为Boltzmann 常数，是混合方式的数目，R 是气体常数(即8.314 J/Kmole)。举例来说，由3、5、6、9 及13 元所组成的等莫耳合金，其Sconf分别是1.10R、1.61R、1.79R、2.20R 和2.57R。由Richards Rule，大部分金属在熔点Tm 熔化时一莫耳的熵值变化约是一个R ( Hfusion/Tm，其中Hfusion 为熔解热)。以三元等莫耳合金来说，其Sconf = 1.10R，即大于金属熔化的熵值，更遑论五元以上的等莫耳合金，在1.61R以上。若再考虑其他因素如原子震动、电偶矩、磁偶矩等乱度效应的正向贡献，等莫耳合金的混合熵比Sconf 还高，多元的混合熵相较于键结能是不容忽略的。由于合金中的相可分为固溶相及介金属相两大类，每个相的混合自由能（相对于未混合的元素态）可写为Gmix =Hmix -TSmix，所以两状态的竞争可做Gmix 定性的比较，一个多元固溶相的特色是较大的混合熵 Smix，较小的Hmix，一个介金属化合物相的特色是小Smix，但较负的Hmix，两种相的竞争也可看成 - T Smix 与Hmix 的竞争，除非键结很强（Hmix 很负）而主导形成介金属，否则在高温下多元固溶相的混合熵将主导，具有较介金属相低的自由能，也就是混乱排列固溶相较安定。当然如果Hmix 更小时，则低温下 - TSmix 也很能够主导，而在低温下形成固溶相。那么，为何要定义高熵合金的元素数目要大于等于五呢？这可由混合熵 (mixing entropy)与元素数目的关联来了解。依前述方程式可将n 元莫耳合金的混合熵与元素数目n 的关系画成曲线如下图 所示，可发现元素数目越大，混合熵增加的速度逐渐减缓。相对于以一个元素为主的传统合金，元素数目大于五元时，混合熵显然十分显着的增加，而较能发挥高熵的效应。不过元素太多对高熵效应的增强效益不大，只是增加元素的复杂性而已，例如由五元至六元，混合熵增加11，但由12 元增加到13 元，混合熵只增加3。所以建议最多约以13 元为限。高熵合的概念为合金设计带来新的维度，使可能的合金系统因而呈现爆炸性的增长。例如我们若由周期表中选出十三种常用元素，利用这十三个元素来配制高熵合金，那么可得到的等莫耳合金系统数目如下式所示：也就是说，仅以十三种元素来配置高熵合金，就能得到超过七千种新的合金系统。若将周期表上的数十种常用元素都列入考虑，则可能的高熵系统数目显然就是天文数字！2.1.1固溶体混合熵在热力学上，熵(entropy)是代表一个物质系统的混乱度的参数，如果混乱度越大，熵就越大。一个物质系统中的原子振动组态、电子组态、磁矩组态、原子排列组态等都会影响系统的熵值，其中原子排列组态的影响最大，如果忽略其它组态对熵值的影响，则系统的熵以原子排列的混合熵为主。混合熵也称组态熵，组态熵随着合金中组元的组合方式的不同而不同，其反映合金中组元的组合方式，例如二元固溶体、空位固溶体与有序固溶体等组元组合方式不同，其组态熵也不同。熵(S)是热力学几率，组态熵 S=KlnW。2.1.2 高熵合金的界定如果合金的组元都是等摩尔比例，合金的混合熵随着合金主元的个数的变化而变化的趋势如图2.1，可见，随着合金元素个数的增加，合金的混合熵增加。台湾学者发现当合金的主元个数n5时，合金生成固溶体，不易出现金属间化合物，认为合金的混合熵起着很大的作用，所以用混合熵来划分合金世界。若合金组元都是等摩尔比，则每摩尔的合金的混合熵S=Rlnn，n为主元个数，所以二、五主元合金的混合熵分别是：0.693R、1.61R，只有一个主元的合金的混合熵应该小于0693R，而五主元以上的合金的混合熵大于161R。以0.693R和1.61R为界线，可以把全部合金分为三大类，即低熵合金、中熵合金与高熵合金，以1个元素为主的合金为低熵合金，24个元素为主的合金为中熵合金，5个主元以上(包含5个)的合金为高熵合金，见图2.2。 图2.1合金的混合熵随合金主元个数的变化而变化趋势 图2.2以熵划分的合金示意图2.2高熵合金的特点及性能因为在高熵合金中不存在基体元素，所以各种元素的原子都可以认为是溶质原子，因此在很大程度上就形成了饱和固溶体。固溶强化效应抑制了位错的运动，因此能极大地提高这些合金的强度。北科大张勇教授课题组研究出的AlCoCrFeNiTi0.5高熵合金，由于形成了简单的体心立方结构的固溶体后又有Laves相析出，产生固溶强化作用，因此合金的压缩断裂强度达到3140MPa，远远超过一般的Ti基、Zr基及Cu基等大块非晶合金，不仅如此，该合金的塑性也远远超过大块非晶合金。固溶强化这是高熵合金的强化机制之一。另外，根据以往的大量实验中所观察到的微观组织，表明纳米结构的晶体相的弥散分布产生了有效的沉淀强化。纳米级的亚稳结构也能产生纳米复合强化，有些情况下，合金中还会有非晶相，由于非晶相的强度比晶相高，所以合金的强度将进一步提高。以上所述的多种强化机制在不同程度上导致了高熵合金强度的提高。 高熵合金的组织中可能含有非晶相，所以高熵合金也可能具有非晶态合金的特性。非晶相的原子排列是无规密堆的，没有长程序，只是局域地保持一定的短程序。因此，非晶相的结构在宏观上是各向同性的，没有在晶相中常见的晶界、缺陷等各种局部不均匀。这样就使得含有非晶相的高熵合金的力学性能与一般只含有晶相的金属颇为不同，具有自己的独特的力学性能。晶态材料内部结构是长程有序的，由大量的晶界组成，这些晶界往往能诱发材料的晶界腐蚀而使材料的耐蚀性能大大降低。非晶的结构具有长程无序性，没有晶界，所以形成非晶相的高熵合金的化学性能非常好，尤其是耐蚀性能更加显著。同时由于非晶相内部结构比较均匀没有第二相，只是原子的短程序排列，所以合金具有良好的抵抗局部腐蚀的能力。 铸态高熵合金根据合金系统，其硬度值范围可从130HV到1100HV。如表2-1中所示，为几种多主元合金的硬度值及耐腐蚀性能，表中列出了12种硬度值高于590HV的合金系，并列出了一些传统合金的硬度值作对比。依不同元素组成，高熵合金的铸态组织硬度变化为600HV900HV，相当于碳钢及合金碳钢的完全淬火硬化，或者更高，比一般的不锈钢要好得多。而且在长时间(12h)高温(高达1000)热处理下，硬度不致软化而呈现优越的回火软化抗力，为碳钢及合金钢(仅高达550)所不及，也比其它有色合金好，同时它们皆具有优异的耐蚀性，尤其是含有Cu、Ti、Cr、Ni或Co的高熵合金，在高浓度硫酸、盐酸、硝酸中不发生腐蚀现象，亦为碳钢或合金钢所不及，与不锈钢一样。相比之下，没有任何一种已知的传统合金能在熔铸后同时具备高硬度、耐热和耐蚀这些特性，因此高熵合金具有极大的应用前景。 鉴于高熵合金拥有特殊的理论依据和设计理念，因此高熵合金与传统合金相比也拥有与众不同的特点，下面进行总结：高熵合金倾向于形成简单相结构的BCC或FCC固溶体。根据吉布斯自由能公式所示： 式中T为热力学温度，Hmix为混合焓，Smix为混合熵，Gmix为吉布斯自由能。由公式很容易看出混合焓和混合熵之间的关系是相互对立、相互制约的，合金自由能便是它们结合的产物。简单BCC和FCC结构固溶体的形成需要较低的自由能，而高熵合金的混合熵很高，这就使得合金的自由能极低，合金最终倾向于形成简单固溶体相。高熵合金仅在铸态或是完全回火态下就会析出纳米晶颗粒。这是因为高熵合金在熔炼时，各元素熔化后的原子混乱排列，凝固时这些原子很难进行扩散和再分配，这就有利于在合金基体内部形成纳米晶颗粒。高熵合金拥有极大的混乱度，特别是在高温下，其混乱度将会变得更大。根据合金自由能越低，则合金系统越趋于稳定的原则，高熵合金在高温下的稳定性依然极高，固溶强化依然存在，因此合金拥有极高的高温强度。研究表明，高熵合金在1000的高温下进行长时间(约12小时)的热处理后，硬度不降反升，与传统合金形成了鲜明的对比，如下表2.1所示。表2.1高熵合金与传统合金回火比较AlloysHardness(HV) as-castHardness(HV) annealedCuTiVFeNiZr590600AlTiVFeNiZr800790MoTiVFeNiZrCo740760CuTiVFeNiZrCo630620AlTiVFeNiZrCo790800MoTiVFeNiZrCo790790CuTiVFeNiZrCoCr680680AlTiVFeNiZrCoCr780890MoTiVFeNiZrCoCr850850316 Stainless Steel18915517-1P Hstainless Steel410362Hasetlloy C236280Stellite 6413494Ti-6Al-4V412341 (4)高熵合金以简单BCC和FCC结构固溶体存在时，由于组成元素之间在原子半径、晶体结构等方面存在差异，高熵合金的固溶强化会产生强效，导致位错在合金内部难以进行，因此合金硬度和强度都较高：而当高熵合金以非晶结构存在时，更是不存在位错，因此合金性能更强。(5)高熵合金的主要组成元素至少5种以上，合金的晶格扭曲情况十分严重，因此合金的物理、化学性能以及机械性能也将会产生极大的变化。(6)高熵合金中总有一些元素，如Al元素，会使合金产生致密氧化物，而高熵合金通常都具有纳米晶、非晶、单相、低自由焓的特性，因此高熵合金的耐腐蚀性能比传统合金更为优秀。2.3多主元效应高熵合金之所以微观结构上具有简单结构的固溶体，不倾向于出现金属间化合物，倾向于纳米化，甚至非晶；性能上，具有高的强度、硬度与加工硬化性，耐高温氧化与软化，具有良好的耐磨与耐蚀性，电阻率高等优于传统合金的特征，是因为这些结构与性能特性都源于高熵合金具有多主元效应，具体表现如下几个方面。2.3.1高熵效应 对高熵合金的研究表明，当合金由多种主要元素组成时，将产生高熵效应，形成具有体心立方或面心立方等简单晶体结构的固溶体相。这种现象可以根据Gibbs自由能方程解释： Gmix =Hmix-TSmix 当混合焓改变不大时，混和熵越高，Gibbs自由能越负，体系的相越稳定，由此表明，具有高熵状态的固溶体形态可能是高熵合金的稳定态。混合熵与混合焓处于相互竞争的地位，在高温阶段混合熵起主导作用。因此，随机互溶状态下高熵合金较大的混合熵就会相当程度地扩展端际固溶体或金属间化合物的溶解范围，从而形成简单的多组元互溶相，这种情况在高温阶段尤为明显。高的混合熵增进了元素间的兼容性，避免发生相分离而导致端际固溶体或金属间化合物的生成。2.3.2 晶格畸变效应 高熵合金的晶格是多种原子所共同构成。 由于各种元素原子大小不同，要共同排列成单一晶格必然会造成晶格的应变。较大的原子会推挤旁边的原子，而较小的原子旁则有多余的空间。图2.3为单元素晶格和高熵合金固溶相晶格的示意图。可以明显看到高熵合金中由于原子大小差异造成晶格扭曲以及晶格应变现象。这些晶格应变会提高能量状态，也会对材料的许多性质造成影响，例如晶格扭曲会使差排不容易前进而产生固溶强化，由于高熵合金不再有所谓的溶剂原子，可以说所有原子都是溶质原子，因此其固溶强化的效果很大。另外，晶格的扭曲也会对电子和声子产生散射，而使得高熵合金的导电与导热效率较差。这些由于晶格扭曲造成的效应，统称为晶格应变效应。 高熵合金包含五种以上主要元素，因为各种元素的原子尺寸大小都不一样，如图2.3，包含多种元素的晶格严重畸变，产生强大的晶格畸变能，如果晶格畸变能太高，将无法保持晶体的构型，畸变的晶格将会坍塌而形成非晶相。晶格畸变大大影响合金的物理化学性能，如导致固溶强化，影响合金的导电性、磁性、导热性等。 图2.3六主元合金的原子排列2.3.3缓慢扩散效应一般而言，高熵合金中的扩散速度较传统合金慢。例如高熵合金在铸造状态下即常见大小仅数十奈米的析出物分布。这在传统金属中是罕见的。这些极小的析出物显示高熵合金的扩散与相变化速度是缓慢的。迟缓扩散可带来许多优点，例如说使高熵合金在高温时较不易产生结构变化如晶粒粗化，再结晶等，使热稳定性较佳。又例如高熵合金较容易获得过饱和状态，有利于析出反应。由动力学的观点可了解高熵合金缓慢扩散效应，由于取代型原子(substitutional atom)主要是靠空缺机制(vacancy mechanism)来扩散，所以具有多种元素的高熵合金基地，任一个空缺都面临周围不同元素原子的竞争，不同元素原子活动力不同，活动力较强（如熔点较低、键结较弱者）的原子，较活动力较弱的原子易抢到空缺进行扩散，但还有一个因素得考虑，在一个元素为主且低溶质含量的传统合金基地中，溶质或溶剂原子跳入空缺的键结状态与跳入空缺前是相同的，而多元的基地，原子跳入空缺前后所面邻不同元素原子的键结情形却不相同，若跳入后能量降低，则下一次再跳出就比较困难，若跳入后能量增加，则跳入时就比较困难，所以因为此差异性，不论何种元素，其原子的扩散变得较受牵绊，扩散速率皆呈下降现象。尤有甚者，新相的成核成长皆须各元素比例的重新分配，达到目标成分才能成核或成长，但因扩散速率不同，扩散较慢的元素成为决定相变化速率的控制因素，因此多元的固溶相基地中原子的扩散较缓慢且相变化总速变得较慢。高熵合金的铸态微观组织倾向于纳米化与非晶，主要原因与动力学有关。因为相变取决于合金中不同元素原子的协同扩散与不同相的平衡分离。在高熵合金的铸造过程中，液-固相变时，多个元素间的协同扩散更为困难，而且严重的晶格畸变将减缓元素的扩散速率，故高温时相的分离很缓慢，甚至被抑制而延迟到低温，这是铸念的高熵合金出现纳米析出物的根源。如果铸造时冷却速率很大，原子这种缓慢的扩散将抑制晶核的形成，合金将形成非晶质。2.3.4鸡尾酒效应 鸡尾酒的英文名称是Cocktail，是一种以蒸馏酒为酒基，再配以果汁、汽水、矿泉水、利口酒等辅助酒水，水果、奶油、冰淋、果冻、布丁及其他装饰材料调制而成的色、香、味、形俱佳的艺术酒品。它兼具了酒与果汁的长处，而淘汰了自身的缺点。勾兑出效应，融合成优势这被人们称之为“鸡尾酒效应”。对于高熵合金出现的各种优良的结构与性能，S.Ranganathan称之为“Multimetallic Cocktails” ，也就是说这种新型的合金也有“鸡尾酒效应”，因为合金包含有多种元素，各种元素之间相互作用，兼具了各种元素的基本特性，又淘汰了各自的缺点，呈现出一种复合效应。可以通过添加或改变某些元素的含量，改善合金的微结构，加强其在合金中的特性，在不损害合金的性能的基础上提升合金的某些性能。例如添加B元素可以提高合金的耐磨性与高温压缩性能；Co、Cu、Ni元素促进FCC结构的生成，而Al、Cr促进BCC结构的生成，影响合金的强度。 高熵合金的性质与组成元素的性质有所关联。比如说，在高熵合金中添加轻元素，会降低高熵合金整体的密度。又如添加耐氧化的元素如Al、Cr、Si，也会使高熵合金抗氧化能力增加。然而除了元素各别的性质外，还要元素彼此间的交互作用。举例而言，Al 是一低熔点且较软的金属，加入高熵合金却可使合金硬化。图2.4是AlxCoCrCuFeNi 合金中，合金硬度随Al 含量的变化曲线。可以见到随着Al 含量增加，合金的硬度急遽上升，由不含Al 的HV 133 增加到38at.% Al 时的HV 644。 此一强化有两部分，一部份是因为Al 含量增加时产生较硬的BCC 相。另一部分是Al 和此合金中的其他元素有强的键结，当Al 添加时，无论是FCC 或BCC 相平均键结强度增强，而使硬度增加。由此可见，高熵合金的整体性质绝不是混合法则(rule of mixture)下各元素性质的平均，而更包括元素间交互作用所产生额外变化量 (excessquantity)，所以鸡尾酒效应包含此两部分。 图2.4 AlxCoCrCuFeNi 合金硬度随Al 含量的变化曲线2.4高熵合金的应用领域(1) 高速切削用刀具 高熵合金具有较高的硬度和耐磨性。多数高熵合金的铸态组织硬度为600900H V，相当于或者大于碳钢及合金碳钢的完全淬火硬化后的硬度；改变合金元素的含量，还可进一步提高合金的硬度。而且高熵合金还通常表现出很高的耐热性，例如，Al0.3CoCrFeNiC0.1高熵合金在7001000时效处理72h后，合金硬度非但没有下降，反而有不同程度的提升。普通高速钢，如W18Cr4V和W6Mo5Cr4V2的有效切削加工温度在600以内，温度再高，刀具会明显钝化。此外，高速钢刃具在获得高硬度、高耐磨性的同时，牺牲了钢材的塑性及韧性，使刀具常常出现折断、崩刃等失效形式。 而高熵合金在获得高硬度的同时，具有较好的塑性、韧性。例如，FeCoNiCrCuAl0.5经50压下率冷压(即冷压合金时的塑性变形量达到50)后，非但没有出现任何裂纹，反而在枝晶内部出现了纳米结构，大小约数纳米到数十纳米，合金硬度得到进一步提升；AlCoCrFeNiTi1.5在32以内的压下率内冷压，也表现出非常好的延展性。这么大比例的压下率，对于高速钢来说是不可想象的。故而高熵合金应用于高速切削刀具的制造具有明显的优势。此外，磁控溅射法制备高熵合金镀膜的成功，可以在普通钢制刀具表面镀上一层高熵合金薄膜，镀膜厚度在25um以内。这样一来，既可以获得良好的切削加工性能，又能节约成本。 图2.5(2) 各类工具钢和模具钢高熵合金具有高硬度、高耐磨性、高强度及优良的耐高温性能、耐蚀性，使之非常适合制备各类工、模具，尤其是挤压模和塑料模。例如A1CoCrFeNiTi1.5的抗压强度高达2.22GPa，含有Cr或Al的高熵合金具有高达1100的优异抗氧化性能。普通模具钢则无法兼顾耐磨性、耐蚀性、耐高温性及良好的塑性。(3) 超高大楼的耐火骨架美国“911”事件中，双塔的整体坍塌很大程度上是因为大楼骨架钢筋受热后强度急剧下降，从而无法负荷大楼重量所致。随着土地资源的紧缺，国内外修建超高大楼的案例将越来越多，因而超高大楼的耐火安全性正引起人们越来越多的重视。高熵合金具有极高的抗压强度和优良的耐高温性能，用做超高大楼的耐火骨架，可以使大楼在发生意外火灾而导致楼体温度较高时保持原有的承重能力，保证大楼的安全，减少人员和财产的损失。 图2.6(4) 涡轮叶片高熵合金良好的塑性使其易于制成涡轮叶片，而其优良的耐蚀性、耐磨性、高加工硬化率及耐高温性能，可保证涡轮叶片长期、稳定地工作，提高服役安全性，减少叶片的磨损、腐蚀失效。(5) 电子器件、通讯领域 高熵合金具有软磁性及高电阻率，因而在高频通讯器件中有很大的应用潜力。可用以制作高频变压器、马达的磁芯、磁屏蔽、磁头、磁碟、磁光盘、高频软磁薄膜以及喇叭等。(6) 化学工程、船舶的耐蚀高强度材料高熵合金的耐蚀性优异，室温条件下，高熵合金Cu0.5NiAlCoCrFeSi在lmol/L的NaCl和0.5mol/L的H2S04溶液中的耐蚀性比304不锈钢(相当于我国钢号中的OCr18Ni9)还要好；CuAlNiCrTiSi合金在5的HCl溶液中比304不锈钢更加耐蚀，在10的NaOH溶液中也远比A309铝合金耐蚀。因此，高熵合金可广泛用于耐高压、耐腐蚀化工容器及船舶上的高强度耐蚀件。高尔夫球头 高硬度、高耐磨性和较低的弹性模量，使高熵合金非常适合制作高尔夫球头打击面。高熵合金制成的高尔夫球头，可以在保证球头打击面具有较长使用寿命的同时，将球击打得更远，从而提升产品档次，增加产品附加值。其它方面高熵合金集众多优异性能于一身，可以应用的工业领域非常广阔。除了上面提到的领域外，高熵合金还可用作焊接材料、热交换器及高温炉的材料等。下面列举几类高熵合金的应用实例，如图2.7 图2.7 高熵合金应用实例高熵合金的非晶形成能力较强，某些高熵合金能在铸态组织中形成非晶相。而传统合金要获得非晶组织，需要极大的冷却速度将液态原子无规则分布的组织保留到室温。非晶态金属的研究是近年来才兴起的，由于结构中无位错，具有很高的强度、硬度、塑性、韧性、耐蚀性及特殊的磁学性能等，应用也极为广泛。制备非晶态高熵合金无疑将进一步扩大高熵合金的应用领域。3 实验用材料的选择及试样的制备3.1试验用合金成分的选择选取原材料Al、Cr、Co、Fe、Ni、Mo、Ti、Si其纯度为99.5%以上，按摩尔比为1:1:1:1:1:0.75:0.25配置合金,合金要求高熵合金总重在3050克之间。表3.1 高熵合金组元元素基本性质元素 Ti AlGrCo FeNiSiMo原子量(g/mol) 47.90 26.9851.9958.93 55.8458.69 28.09 95.94原子半径(） 1.47 1.181.181.16 1.17 1.15 1.111.36 密度(g/cm)4.502.7027.198.97.878.92.3310.2熔点(K) 1943660.2518571495 15351453 1410 2890 沸点(K) 356224672672287027502732 23554912 电负性 1.541.611.661.88 1.831.92 1.98 2.16晶格常数（A)a=2.951b=4.6794.0492.91a=2.50b=4.062.8663.5245.433.15 经过计算各元素质量配比如下：表3.2 各元素质量表元素 Al Gr Co Fe Ni Ti Si Mo摩尔数(mol)0.1250.1250.1250.1250.1250.09370.03120.125质量(g)3.376.57.376.987.344.490.8812.00 本论文主要研究高熵合金系列为AlCrCoFeNiMoTiSi及AlCrCoFeNiTiSi系列合金。通过计算并且利用电子天平配置出两组高熵合金。3.2试样的制备(1) 采用真空电弧炉熔铸AlCrCoFeNiMoTiSi髙熵合金，熔炼方法如下:电弧熔炼法真空电弧如图3.1所示，由炉体、电源、真空系统、电控系统、光学系统和水冷系统组成。炉体部分由炉壳、电极、结晶器及电极升降装置构成。工作时，在电极(负极)和水冷铜结晶器(正极)形成的两极之间，建立低电压(2040V)大电流(若干kA)，产生电弧放电，靠电弧释放出的热量来熔化金属。电炉一般是直流供电，一根电极。按照熔炼过程中电极是否消耗(熔化)，分成非自耗电极电弧炉熔炼和自耗电极电弧炉熔炼两种。非自耗电弧炉，电极用钨等高熔点材料制成，电弧熔炼时电极本身并不熔化，是永久性的。自耗电极电弧炉的电极采用被熔炼材料制成，如熔炼钛时电极通常用海绵钛压制而成，在熔炼过程中电极本身被熔化。电极升降装置随着电极的不断消耗使电极稳定下降，以保持两极的距离和电弧的稳定。真空自耗电弧炉熔炼一般是在1.31.310-1Pa的炉内压力下进行。电弧温度可高达5000K。电极熔化的液滴通过弧区时，便会产生强烈的挥发、分解、化合等脱气、去除杂质的净化作用，然后滴入水冷铜结晶器中凝固成铸锭。真空电弧熔炼不使用耐火材料，熔炼高熔点难熔金属钨、钼、钽、铌和活性很高的钛和锆时可不受耐火材料的污染。炉料边熔化边凝固可消除缩孔、中心疏松和偏析等常见铸锭缺陷，使加工性能优良。 图3.1 真空电弧炉 以WK- 型非自耗真空熔炼炉为例如图3.2，介绍真空熔炼炉的具体操作步骤：首先进行预抽前级真空，接通控制柜电源；关好炉体抽气阀，开机械泵，推进三通阀杆，开扩散蝶阀，打开热电偶测量低真空，抽到 610-2(E)Pa；开扩散冷却水，开扩散泵，拉出三通阀，关好扩散蝶阀，将扩散泵预热 30 分钟至一个小时。然而在预抽前级真空时期可以先打开真空炉的炉门，把预先配好的合金原料放在炉内的样品槽中，如图 3.3 所示，图中的坩埚材料为铜，中间位置是进行吸铸用的水冷铜模具，如图 3.3所