无机及分析化学第十章氧化还原滴定法和沉淀滴定法.ppt

第十章 氧化还原滴定法 和沉淀滴定法,第一节 氧化还原滴定法,一、氧化还原指示剂 二、高锰酸钾法 三、重铬酸钾法 四、碘量法,一、氧化还原指示剂,1.氧化还原指示剂 变色原理：,进行氧化还原滴定时，应特别注意控制滴定速度和反应条件。,回本节目录,2.自身指示剂：KMnO4 3.特殊指示剂：淀粉,与酸碱指示剂情况相似 指示剂选择原则：指示剂的EOIn(o)/In（R）与滴定反应在化学计量点的电极电势相一致。,二、高锰酸钾法,（4）方法特点（优缺点）,（1）强酸性溶液 MnO4- + 8H+ + 5e-= Mn2+ + 4H2O E=1.51V （2）自身指示剂 （3）应用方法,1.基本原理,不需外加指示剂；氧化性强；应用范围广。 选择性差；标液不能直接配制。,(5)终点颜色：无-粉红色,（1）配制：间接配制法 （2）标定 基准物质：常用Na2C2O4、H2C2O42H2O等,2.KMnO4标准溶液的配制和标定,KMnO4:暗紫色有光泽结晶体，用作分析试剂、杀菌剂， 用于有机合成和漂白纤维。,3.应用示例 （1）钙盐中钙的测定（间接滴定法） （2）H2O2含量的测定（直接滴定法） （3）水中化学需氧量的测定 （4）植物油氧化值的测定,准确称取一定质量的试样，处理成溶液后加入过量Na2C2O4溶液使Ca2+完全转化为CaC2O4沉淀，过滤后洗涤沉淀除去过量的Na2C2O4，将沉淀溶于热的稀H2SO4中，用高锰酸钾标准溶液滴定至终点。,2MnO4- + 5H2O2 + 6H+,2Mn2+ + 5O2+ 8 H2O,过氧化氢，无色透明稠厚液体，工业产品又称双氧水， 一般为30%或3%的水溶液。不稳定，遇微量杂质易 分解爆炸，具有杀菌、消毒、漂白作用。,H2O2含量的测定（直接滴定法）,植物油氧化值表示其酸败程度，判断植物油的新鲜 程度。规定为100g油脂与蒸汽一起馏出的酸败油脂 氧化时所需氧的毫克数。,试样与水一起蒸馏，馏出液加过量KMnO4标准 溶液，趁热加过量H2C2O4标准溶液，用KMnO4 回滴至终点。,植物油氧化值的测定,三、重铬酸钾法,1.基本原理 Cr2O72-+ 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O,酸性溶液：HCl、H2SO4,回本节目录,方法特点 （1）可直接配制标准溶液 （2）溶液稳定 （3）可在盐酸溶液中滴定 2.应用示例铁矿石中铁的测定,测定时以二苯胺磺酸钠作指示剂，终点由浅绿色 变为紫红色。 用硫酸和磷酸混合酸化，磷酸可以与Fe3+形成无 色Fe（HPO4）-，有利于终点观察。 滴定反应为： Cr2O72- + 14H+ +6 Fe2+ = 2Cr3+ + 7H2O + 6 Fe3+,四、碘量法,1.基本原理,（2）间接碘量法（滴定碘法）（中性、弱 酸、弱碱性条件）,（1）直接碘量法（碘滴定法）（中性、酸性条件）,2.I2和Na2S2O3标准溶液的配制与标定,（1） I2标准溶液的配制与标定 配制：直接法或间接法 标定：常用As2O3 （2） Na2S2O3标准溶液的配制与标定 配制：间接法 标定：用K2Cr2O7以间接碘量法标定 3.应用示例 （1）药片中Vc的测定 （2）漂白粉中有效氯的测定,维生素C 又称丙种维生素，有预防和治疗坏血病 促进身体健康的作用，所以又称抗坏血酸，在新 鲜水果、蔬菜中含量较高，是氧化还原酶之一， 在空气中易被氧化变黄。其测定方法很多，如 分光光度法、碘量法等。,一、莫尔法铬酸钾作指示剂 二、佛尔哈特法铁铵矾作指示剂 三、法扬司法吸附指示剂,第二节 沉淀滴定法,滴定分析对沉淀反应的要求 （1）反应定量进行； （2）沉淀的组成恒定、溶解度小； (3)反应速率快，不形成过饱和溶液； (4)有确定化学计量点的方法； (5)沉淀的吸附现象不妨碍化学计量点的测定。,第三节 沉淀滴定法,银量法： Ag+ + X- = AgX (X- = Cl- 、Br- 、I- 、SCN-),利用生成难溶银盐反应来进行滴定分析的方法，称为银量法,莫尔法铬酸钾作指示剂 佛尔哈特法铁铵矾作指示剂 法扬司法吸附指示剂,银量法根据所用指示剂不同,银量法,一、莫尔法铬酸钾作指示剂 1.基本原理,K2CrO4作指示剂，标准溶液为AgNO3,在中性或弱碱性溶液中滴定Cl-或Br- ， 测定Cl-的相关反应为,根据分步沉淀原理，由于AgCl的溶解度(1.34 10-5molL-1)比Ag2CrO4(6.610-5molL-1)小，在滴定过程中首先析出AgCl沉淀，随着AgNO3的不断加入，AgCl沉淀不断析出，溶液中Cl-浓度越来越小，Ag+浓度越来越大， ,2 .滴定条件和应用范围,回本节目录,（1） K2CrO4 的用量 一般采用5.010-3mol/L为宜(相当于每100mL溶液中加5% K2CrO4 1.02.0mL）。 （2）溶液的酸度：为避免副反应发生，体系的 酸度控制在pH=6.5-10.5 （ 3 ）消除干扰离子：消除与Ag+生成沉淀的阴离 子（如PO43- 、SO42-）和与CrO42-生成沉淀的阳离子（如Pb2+ ）。 （4）此法可用于测定Cl-和Br- ，但不宜测定I-和SCN-（这是因为AgI和AgSCN吸附现象严重）。,二、佛尔哈德法 铁铵钒作指示剂,终点时：SCN- + Fe3+ = FeSCN2+（红色）,HNO3溶液中进行；滴定时剧烈振动。,Ag+ + SCN- = AgSCN （白色）,以铁铵钒NH4Fe(SO4)2.12H2O作指示剂，以NH4SCN或KSCN作标准溶液在稀HNO3溶液中滴定含Ag+的溶液。,1.直接滴定法测Ag+,SCN- + Ag+（剩余） = AgSCN （白色）,2.返滴定法测Cl-、Br-、I- 、SCN-,被测溶液中，加入过量AgNO3标液，过量部分用NH4SCN标液返滴定。,SCN- + Fe3+ = FeSCN2+（红色）,滴定时要注意避免AgCl转化为AgSCN，以免引 起测定误差。,回本章目录,Ag+（过量） + Cl- = AgCl （白色）,终点,如在含有Cl-的HNO3溶液中先加入准确过量AgNO3标准溶液，使Cl-生成AgCl白色沉淀，然后再以铁铵钒作指示剂，用KSCN标准溶液滴定剩余的AgNO3，其反应式为：,滴定条件,（1）必须在酸性溶液中进行，不能在中性或碱性溶液中进行，否则，Fe3+在中性或碱性溶液中会水解生成Fe（OH）3沉淀，而影响终点的确定。 （2）强氧化剂、氮的低价化合物和汞盐等都能与SCN-结合，干扰测定，所以必须预先除去。,应用,常用莫尔法来测定水样中氯离子含量。滴定开始之前向待测水样中加入少量K2CrO4指示剂，此时溶液中除了待测的Cl以外，还有少量的CrO42。滴定开始后，由于Ag2CrO4的溶解度大于AgCl,所以Ag优先结合溶液中的Cl，滴定反应如下： Ag Cl = AgCl （白色）,水样中氯离子含量的测定,当溶液中的Cl被结合完以后，Ag便会结合CrO42生成砖红色的A