硕士学位论文之焦化废水排放水深度处理的研究

南京理工大学 硕士学位论文 焦化废水排放水深度处理的研究 姓名：陈秉娟 申请学位级别：硕士 专业：环境工程 指导教师：严莲荷 20100501 硕士论文焦化废水排放水深度处理的研究 摘要 本文以焦化废水排放水为处理对象，比较了固定化污泥和固定化白腐菌的处 理效果，研究了固定化白腐菌M B R ( M e m b r a n eB i o R e a c t o r ) 一R O ( R e V e l S eO s m o s i s ) 联合工艺回用处理焦化废水排放水的工艺条件。 研究结果表明，固定化活性污泥处理焦化废水排放水最佳H R T 、p H 、固液 比、碳氮比、温度、曝气量分别为4 h 、8 、1 ：8 、2 0 ：1 、3 0 、0 5 L m i n ，C O D 去 除率为3 9 6 4 。固定化白腐菌处理焦化废水排放水最佳H R T 、p n 、温度分别为 3 h 、6 0 、3 5 ，C O D 去除率为4 8 9 3 。固定化白腐菌的处理效果明显优于固定 化活性污泥。 固定化白腐菌M B R R O 联合工艺深度处理焦化废水排放水，固定化白腐菌 M B R 运行最佳工艺条件为：H R T1 2 h 、p H 值6 5 - 7 0 、固液比1 ：5 、反应温度3 0 。 R O 进水初始压力1 5 M P a ，R O 出水的回收率6 7 。G C M S 和紫外吸收光谱分析 表明，焦化废水排放水中含有酚类、醇类、酯类和苯环类化合物等1 4 物质，经 过固定化白腐菌M B R 处理后剩余5 种有机物，在R O 膜处理后，仅检测到极少 量二十二烷。 固定化白腐菌M B R - R O 工艺出水C O D 2 4 9 m g L 、B O D sO 6 m g L 、溶解性固 体2 4 8 m g L 、电导率小于2 1 2 I ，t s c m 、脱盐率达9 3 以上，可回用于工业循环冷 却水、工业锅炉给水和城市杂用水。 关键词：固定化，白腐菌，M B R ，R O ，回用，焦化废水 A b s t r a c t 硕士论文 A b s t r a c t 1 1 1 ei m m o b i l i z e da c t i v a t e ds l u d g ea n di m m o b i l i z e dw h i t e r o tf u n g u sw e r ea p p l i e dt o t r e a tc o k i n gw a s t e w a t e rd i s c h a r g e A n dt h ep r o c e s sc o n d i t i o n so fi m m o b i l i z e dw h i t e r o t f u n g u sM B R - R O c o m b i n e dp r o c e s sw e r ei n v e s t i g a t e d ，n l er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo p t i m u mH R T ，p H ，s o l i d - L i q u i dr a t i o ，C N ，t e m p e r a t u r e ， a e r a t i o nr a t ef o rt h ec o k i n gw a s t e w a t e rd i s c h a r g et r e a t m e n tb yi m m o b i l i z e da c t i v a t e ds l u d g e w e r e4 h ，8 0 ，1 ：8 ，2 0 ：1 ，3 0 ，O 5 L m i n ，r e s p e c t i v e l y A n dt h eC O Dr e m o v a lr a t ew a s3 9 6 4 1 1 1 eo p t i m u mH R T , p H ，t e m p e r a t u r ef o rt h ec o k i n gw a s t e w a t e rd i s c h a r g et r e a t m e n tb y i m m o b i l i z e dw h i t e - r o tf u n g u sw e r e3 h ，6 0 ，3 5 ，r e s p e c t i v e l y A n dt h eC O Dr e m o v a lr a t e W a s4 8 9 3 I tw a se v i d e n tt h a tt h et r e a t m e n te f f e c to fi m m o b i l i z e dw h i t e r o tf u n g u sw a s b e t t e r T h ei m m o b i l i z e dw h i t e - r o tf u n g u sM B R - R Oc o m b i n e dp r o c e s sW a sa d o p t e dt ot r e a tt h e c o k i n gw a s t e w a t e rd i s c h a r g e 。砀eo p t i m a lo p e r a t i o nc o n d i t i o nf o ri m m o b i l i z e dw h i t e r o t f u n g u sM B R w a sH R T1 2 h ，p H6 5 - 7 0 ，s o l i d L i q u i dr a t i o1 ：5 ，t e m p e r a t u r e3 0 * ( 2w h i l et h e i n i t i a lp r e s s u r eo fR Ow a s1 5M P a ，a n dt h er e c o v e r yo fR Oe f f l u e n tw a s6 7 T h er e s u l t so f G C M Sa n dU Va n a l y s i si n d i c a t e dt h a tt h ec o k i n gw a s t e w a t e rd i s c h a r g ec o n t a i n e df o u r t e e n k i n d so fc o m p o u n d s ，s u c ha sp h e n o l s ，a l c o h o l s ，e s t e r sa n db e n z e n e s ，a n df i v ek i n d so f c o m p o u n d sw e r ed e t e c t e di nt h ee f f l u e n to fi m m o b i l i z e dw h i t e - r o tf u n g u sM B K a n do n l y l i t t l eD o c o s a n el e Ra f e rR O T h eC O D ，B O D ，t o t a ld i s s o l v e ds o l i d sa n dc o n d u c t i v i t yi nt h ee f f l u e n to fi m m o b i l i z e d w h i t e r o tf u n g u sM B R R Oc o m b i n e dp r o c e s sw e r e2 4 9m g L ，O 6 m g L ，2 4 8m e g La n db e l o w 212 t s c m ，r e s p e c t i v e l y n l ed e s a l i n a t i o nr a t eW a sa b o v e9 3 T h u s ，t h ee f f l u e n tC a nr e u s ef o r i n d u s t r i a l c i r c u l a t i n gc o o l i n gw a t e r , i n d u s t r i a lb o i l e r sa n du r b a nm i s c e l l a n e o u sw a t e r c o n s u m p t i o n K e yw o r d ：I m m o b i l i z a t i o n , W h i t e - r o tf u n g u s ，M e m b r a n eB i o R e a c t o r , R e v e r s eO s m o s i s ， R e u s e ，C o k i n gw a s t e w a t e r I I 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学 位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或公布 过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的 材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文中作了明 确的说明。 瑚加年6 月日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上 网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关静5 门或机构送交并授权 其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密论文， 按保密的有关规定和程序处理。 动年6 月汐国 硕1 ：论文 焦化废水排放水深度处理的研究 1 绪论 1 1 焦化废水及其排放水的概述 1 1 1 焦化废水的来源 焦化废水是煤高温干馏、煤气净化以及化工产品精制过程中产生的废水，其 主要来源有三：( 1 ) 是剩余氨水，它是煤干馏及煤气冷却过程产生的废水，废液 中含N H 3 - N3 0 0 0 “ - - 5 0 0 0 m g L ，C O D c ，6 0 0 0 1 0 0 0 0 m L ；( 2 ) 煤气净化过程产生 的氨水，所含污染物为酚、氰及其它C O D C r 组分，浓度相对较低；( 3 ) 焦油和粗 苯等精制过程中产生的废水，所含污染物为酚、氰及其它C O D c ，组分等，水量 较少，污染物浓度较低。 1 1 2 焦化废水水质和危害 由于煤的种类、车问组成、工艺流程和操作制度不同，焦化废水的水质也不 同。一般焦化厂的焦化废水水质情况为：C O D 在1 5 0 0 - - - 5 0 0 0 m g L ，酚在1 0 0 - 4 0 0 m g L ，氰在3 “ - 一3 0 m g L ，氨氮在2 5 0 “ - - 6 0 0m g L 左：右【1 】。水中的成分复杂， 含有数十种有机物，还有大量以铵盐、硫化物、氰化物等形式存在的无机物；水 质变化幅度大，氨氮变化系数有时可高达2 7 ，C O D 变化系数可达2 3 ；含有大 量的芳香、稠环、杂环化合物等难降解有机物，可生化性较差；废水毒性大【2 】。 焦化废水中的无机物质一般以铵盐的形式存在，包括( N H 4 ) 2 C 0 3 、N H 4 H C 0 3 、 N H 4 C N 、N H 4 S C N 、N H a ( C O O ) N H 4 、( N 1 4 4 ) 2 S 、N H 4 F e ( C N ) 3 等。焦化废水中的 N H 3 一N 在微生物作用下发生硝化反应，生成N 0 3 、N 0 2 ，其中N 0 2 - 是一种致癌 物质，并能引起胎儿畸形；N 0 3 “ 会破坏血液结合氧的能力。这些废水排入水体， 特别是地下水或流动较缓慢的湖泊，容易引起富营养化污染或造成饮用水的异 味，严重时还使水中的溶解氧下降，鱼类大量死亡【3 】。有机物以酚类化合物为主， 其质鼍分数占总有机物的8 5 左右，还有杂环类化合物和多环类有机物等。焦化 废水中的多坏芳烃以及杂坏化合物不但难以被生物降解，通常还是强致癌物质， 不但对环境造成严重危害，同时也直接威胁到人类健康。因此，降低焦化废水中 的有机物和氨氮的含量对减轻焦化废水对环境的危害具有重要意义。目前大部分 厂家采用O 和A 2 O 工艺进行处理，基本上已达到国家排放标准。 1 1 3 焦化废水排放水的概述 如上所述，焦化废水排放水是指焦化废水经过预处理、二级生化处理后达到 国家排放标准的外排水。由于经过一级、二级处理，排放水中可生化降解的物质 l 绪论 硕I ：论文 基本降解完全，水中剩下极其难降解的有机污染物和废水中自带的无机盐类以及 处理工艺中投加药剂所残留的无机盐类。 由于处理工艺不同，操作条件的差异，最终排放的废水的水质情况有所差异， 但大致符合国家污水排放标准。下表1 1 所示为国家污水排放标准。 表1 1 污染物最高允许排放浓度 m g L T a b l e1 1T h eh i g h e s tc o n c e n t r a t i o no fp o l l u t a n t sd i s c h a r g e 含有以上污染物质的排放水体，碳源有机物会使水体缺氧，恶化水质；氮、 磷等营养物质会导致湖泊、海湾等封闭性水域或缓流水体的富营养化；悬浮物、 细菌等会破坏养鱼等水体的经济价值；这种水也不适于直接回用。因此对工业污 水排放水进行深度处理，或将排放水深度处理后回用是确保我国各流域水环境健 康发展以及缓解我国水资源紧缺的有效途径之一。 1 2 排放水深度处理技术的研究进展 我国是一个贫水国家，淡水资源非常短缺，水资源人均占有量为世界人均占 有量的1 4 ，同时人口的剧增，工业的发展，加大了对水的需求量，同时又加剧 水环境污染，造成我国面临着水资源短缺和水源严重污染的双重挑战。若将大量 的工业排放水深度处理进行回用，既可缓解了我国水资源匮乏的问题，同时又减 少了工业排放水引起的水体污染。因此，排放水的深度处理及回用已成为目前人 们竞相研究的热点。目前，常用的深度处理包括传统处理( 混凝沉淀、吸附、常 规过滤) 、生物过滤、氧化塘、催化氧化等，可选用两种或几种组合。 1 2 1 传统深度处理技术 传统的污水深度处理工艺是在生物处理之后增加诸如混凝沉淀、吸附、过滤 等后续处理工艺而形成的。 混凝沉淀法【4J 是向被处理水体中加入一定量的混凝剂，使水中的胶体、悬浮 2 硕l ：论文焦化废水排放水深度处理的研究 颗粒脱稳并凝聚成大颗粒从水中沉降分离下来，从而达到水质净化的一种水处理 方法。混凝处理的关键是选择合适的混凝剂。郑义【5 1 等人研究了几种混凝剂如聚 合硫酸铁( P F S ) 、硫酸铝( A 1 2 ( s 0 4 ) 3 ) 及聚丙烯酰胺P A M 对焦化废水的处理效果。 在最佳实验条件下，采用P F S 和P A M 组合，出水色度为7 0 倍，C O D c ，为6 8m g L ， 去除率分别为7 3 0 8 、6 2 2 2 。 吸附法是利用多孔性吸附剂吸附废水中的一种或几种溶质，使废水得到净 化。通常采用的吸附剂有粉煤灰、熄焦粉、活性炭、树脂。蒋文新【6 】等人根据不 同的材质活性炭对进水而表现出不同的吸附性能，处理焦化厂生化出水，结果表 明煤质炭I 和果壳炭均表现出良好的吸附效果，并使出水C O D 1 0 0 0 0 的有机化合物，对相对分子质量oLum正 一冰一z，工z-o苟I面oEo芷 2l 州定化污泥处理焦化废水排放水硕I ：论文 度为1 2 1 2 m g L ，去除率为8 7 8 8 ，N H 4 + - N 浓度未检出，去除率为1 0 0 0 0 。反应2 4 h 后，出水C O D 浓度为9 9 0 m g L ，去除率为8 8 2 8 ，N I - h + - N 浓度依然未检出，去除率 为1 0 0 0 0 。由图可知，C O D 和N H 4 + N 浓度随着反应时问逐渐降低，基本同步被去除， 在4 h 后，降解趋于稳定，出水达到国家一级排放标准。因此最佳H R T 为4 h 。 2 3 2 2p H 值对处理效果的影响 根据2 2 4 2 所述方法，得出p H 对处理效果的影响，如图2 8 、图2 9 所示。 2 2 1 0 0 p H 图2 8 p H 对出水C O D 的影响 F i g 2 8T h ee f f e c to fp Ho ne f f l u e n tC O D 6 57 07 58 08 5 9 0 p H 一零Qoo芑。苟JI琊oE芷 5 0 5 O 5 0 5 0 5 ； 略 巧 加 髓 一长一z。工z：Io o_BJ面oEo芷 硕I j 论文焦化f ；i i ：水排放水深度处理的研究 图2 9p H 对出水N I - h + - N 的影响 F i g 2 9T h ee f f e c to fp Ho ne f f l u e n tN H 4 + - N 由图2 8 可知，随着p H 的提高，C O D 去除率先略有下降后有上升，在p H 为8 O 时去除效果达到最好，在此之后C O D 的去除率大幅下降。由此可见p H 值在7 5 。8 0 之 间C O D 的去除效果较好，小球在略碱的条件下活性较高，因为酸性条件下微生物活性 受到抑制，且大部分异养菌生存适宜p H 在略碱性范围内。在p H 达到9 0 时，固定化小 球内的菌胶团粘性物质解体，小球内活性污泥结构遭到破坏，处理效果将显著下降。p H 是生物脱氮的重要影响因素之一，由图2 9 可知，随着p H 的提高，N H a + - N 去除率波动 不大，且有略微上升的走势，在p H 为8 O 时去除效果最好。这是由于固定化小球内部 的硝化菌在酸性条件下活性受到抑制。一般来说，硝化过程的最适p H 值为8 0 8 5 ，在 略碱性条件下呈现较好的氨氮去除效果。但p H = 8 5 时，氨氮去除率降低，目前还无法 解释，有待进行一步研究。综合考虑C O D 和N H 4 + N 的去除效果，选择最佳p H 值范围 在7 5 8 之间。 2 3 2 3 固液比对处理效果的影响 根据2 2 4 3 所述方法，得出固液比对处理效果的影响，试验结果如图2 1 0 、图2 1 1 所示。 S o l i d - - t o L i q u i dR a t i o 图2 1 0 同液比对出水C O D 的影响 F i g 2 1 0T h ee f f e c to f s o l i d t o l i q u i dr a t i oo ne f f l u e n tC O D 一永Qoo|0 o _ B J I B o E 正 2I 州定化污泥处理焦化废水排放水 硕I ：论文 S o l i d 。t o 。L i q u i dR a t i o 幽2 11 同液比对出水N H 4 + - N 的影响 F i g 2 11 T h ee f f e c to fs o l i d t o l i q u i dr a t i oo ne f f l u e n tN H 4 - N 由图2 1 0 可知，随着固液比的降低，C O D 的去除牢略有下降，而后又有所回升， 在固液比为1 ：8 的时候到达最大值9 0 3 2 ，在此之后，C O D 的去除率大幅度降低。由 图2 1l 可知，随着固液比的降低，N H 4 + N 的去除率先上升后降低，在固液比为1 ：1 0 时， 达到最大值9 4 3 2 。这是由于固液比反映了生物反应器内污泥浓度的多少，如果固液 比太小，则代表反应器中污泥浓度偏低，有机负荷过高，以至于水中的有机物未能被固 定化小球降解，C O D 偏高。若固液比偏高，则污泥浓度增加，小球内微生物内源呼吸 加剧，使得F ! M 变小，此时由于食料缺乏，污泥老化，导致大量微生物死亡，其被分解 时产生不可降解的细胞残留物质及大量难降解的溶解性微生物代谢产物( S M P n d ) 分子， 这些代谢物将进入水体中，造成水体浑浊、C O D 偏高等诸多问题f 5 0 1 。综合考虑C O D 和 N H 4 + - N 的去除效果，选择最佳p H 值范围在7 5 8 之间。综合考虑C O D 和N H 4 + N 的 去除效果，选择最佳固液比为1 ：8 。 2 3 2 4 碳氮比( C N ) 对处理效果的影响 根据2 2 4 4 所述方法进行试验，可得到碳氮比对处理效果的影响，试验结果如图 2 1 2 、2 1 3 所示。 2 4 一长一z工z芑_晒I I B o E 匹 硕l j 论文 焦化唆水排放水深度处理的研究 C N 图2 1 2 碳氮比对出水C O D 的影响 F i g 2 1 2T h ee f f e c to fC No ne f f l u e n tC O D C N 幽2 1 3 碳氮比对出水N I - h + - N 的影响 F i g 2 1 3T h ee f f e c to fC No ne f f l u e n tN H 4 + - N 从图2 1 2 可知，随着C N 的增加，出水C O D 的去除率先提高后降低，在C N 为 2 0 ：1 时，达到最高值8 4 9 6 。由图2 1 3 看出，随着C N 的增大，氨氮去除率保持在1 0 0 ， 在C N 降到2 0 ：2 一直呈下降趋势。由此可见，在C N 为2 0 ：1 时，氨氮和C O D 去除效 果均达到最好。这是由于微生物对营养物的需求是有一定的比例的，主要的营养为碳营 养以及氮、磷营养，他们之间的比例一般为B O D 5 ：N ：P = 1 0 0 ：5 ：1 。在C N 偏低或偏高时， 异养菌的生长会遭到抑制，异养菌过多地内源呼吸、衰减以及死亡，导致溶液中的溶解 一冰一ooo芑粤巴葡oE正 一零一z。工z=Io_硒L面oIc芷 2I 州定化污泥处理焦化废水排放水 硕l j 论义 性有机物和大分子物质增多，造成出水C O D 浓度相对较高川。对于氨氮的降解，在C N 偏低时，由于固定化小球内的硝化菌的硝化作用，氨氮被降解完全，而在C ，N 偏高时， 一方面是硝化过程中碳源不足，制约了硝化菌的脱氮效率；另一方面水中高浓度的氨氮， 尤其是游离N H 3 对硝化菌、反硝化菌均有毒，会抑制反应的进行，且浓度越大抑制作用 越明型5 2 】。综合考虑，最佳碳氮比在2 0 ：1 。 2 3 2 5 温度对处理效果的影响 根据2 2 4 5 所述方法，得到温度对处理效果的影响，试验结果如图2 1 4 、2 1 5 所示。 2 6 T ( ) 图2 1 4 温度对出水C O D 的影响 F i g 2 1 4T h ee f f e c to ft e m p e r a t u r eO i le f f l u e n tC O D 一尜一Qoo芑。苟三oE正 硕 ：论文 焦化废水排放水深度处理的研究 T ( ) 图2 1 5 温度对出水N H 4 + - N 的影响 F i g 2 1 5T h ee f f e c to ft e m p e r a t u r eo ne f f l u e n tN H 4 + - N 由图2 1 4 和图2 1 5 可以看出，随着温度的变化，C O D 在1 5 3 5 之问的去除效果 相对稳定，3 5 后效果明显降低，在温度为1 5 时，C O D 的去除率最高达8 3 0 4 ；氨 氮的去除效果稳定且去除率高，在温度为3 0 时，氨氮去除率达到一个峰值，值为1 0 0 ， 在3 5 以后呈现明显的下降趋势。这是由于废水中的好氧生物处理，主要以中温细菌为 主，其，长繁殖的最适温度在2 0 一3 7 ，当温度超过最高生长温度时，会使微生物的 蛋白质迅速变性及酶系统遭到破坏而失去活性，失去了对废水的处理效果，低温会使微 生物代谢活力降低，进而处于生长繁殖停止状念【5 3 】。为保汪固定化小球内污泥的活性， 处理出水的最佳效果，选择3 0 可作为最佳温度条件。 2 2 4 6 曝气量对处理效果的影u 向 根据2 2 4 6 所述方法，得到温度对处理效果的影响，试验结果如图2 1 6 、2 1 7 所示 一零一z工z芑_m-I葡oE正 2I 州定化污泥处理焦化废水排放水 硕I j 论文 8 0 7 5 7 0 6 0 0 10 2 0 30 40 50 6 A e r a t i o nR a t e ( L r a i n ) 图2 1 6 曝气鼍对出水C O D 的影响 F i g 2 1 6T h ee f f e c to fa e r a t i o nr a t eo nC O D o ft h ee f f f l u e n t A e r a t i o nR a t e ( L m i n ) 图2 1 7 曝气鼙对出水N H 4 + - N 的影响 F i g 2 17T h ee f f e c to fa e r a t i o nr a t eO i 3N H 4 + - No ft h ee f f f l u e n t 由图2 1 6 可知，随着曝气量的提高，C O D 去除率略呈下降趋势，当曝气量在O 5 U m i n 之后，C O D 去除率大幅度下滑。由图2 1 7 可知，随着曝气量的提高，氨氮去除率略有 2 8 一零一Qoo芑lBJl晒oE正 一零一z，工z=lo o_mJ面oEm正 硕l ：论文焦化坡水排放水深度处理的研究 下降，在曝气量为0 2 L m i n 之后又开始升高，在曝气量为O 5 L m i n 时，去除率达到最 大值9 6 2 5 ，之后又丌始下降。曝气主要是为了使废水与固定化小球充分接触，水中 有机物能够进入小球内部被降解，同时也为微生物的降解活动提高足够的溶解氧。随着 曝气量的增加，使得固液充分混合，并为小球内微生物降解提供了充足的氧，保证了 C O D 和氨氮的降解效果。但是，当曝气量增加到一定程度，C O D 和氨氮的去除率降低， 容易将小球内的污泥冲击出来，使得小球的活性降低，水质变差。为保证固液的充分混 合以及小球的降解效果，选择最佳曝气量为：0 5 I _ m i n 。 按上述条件实验所得的结论如下：H R T 为4 h ，p H 值在7 5 8 之间，固液比为1 ：8 ， 碳氮比在2 0 ：1 ，温度在3 0 效果最佳，曝气量为0 5 L m i n 。 根据以上实验条件处理实际排放水，得到固定化活性污泥处理结果，并将出水与国 家污水一级排放标准及城市绿化杂用水的水质指标作比较，其结果如下表2 6 和表2 7 所示： 表2 6 同定化污泥处理出水水质 T a b l e 2 6T h eq u a l i t yo fe f f l u e n tt r e a t e db yi m m o b i l i z e da c t i v a t e ds l u d g e 表2 7 国家污水一级排放标准及城市绿化杂心水的水质指标 T a b l e2 7C o u n t r yl e v e lo fs e w a g ed i s c h a r g es t a n d a r d sa n dw a t e rq u a l i t ys t a n d a r df o ru r b a ng r e e n i n gw a t e r c o n s u m p t i o n 2I 州定化污泥处理焦化废水排放水硕l ：论文 从表2 6 和表2 7 可以看出经固定化污泥处理的出水，已经达到国家一级排放标准， 但是出水溶解性固体为3 4 8 1 m g L ，距城市杂用水的水质指标仍有一定差距。因此，若 要使出水水质达到回用标准，仍需进一步研究。 3 0 硕I j 论义焦化绂水排放水深度处理的研究 3 固定化白腐菌处理焦化废水排放水 虽然固定化活性污泥在焦化废水排放水的深度处理中具有较好的处理效果， 但水中的难降解有机物仍有剩余，为了迸一步提高处理的效果，我们尝试选用特 效菌进行包埋，用于处理焦化废水排放水的深度处理。在特效菌的选择上，我们 采用了具有极强的降解能力和特殊的代谢类型的白腐菌进行固定化，来强化深度 处理的效果。 本章主要介绍白腐菌的培养方法、固定化白腐菌的制作及其活化培养过程， 并研究了固定化白腐菌处理焦化废水排放水的影响因素。系统地考察了水力停留 时f n J ( H R T ) 、p H 、进水浓度、共代谢基质对处理效果的影响。 3 1 实验材料 3 1 1 实验仪器 实验过程中使用到的其它主要仪器见表3 1 。 表3 1 实验仪器与设备 T a b l e3 1I n s t r u m e n t sa n de q u i p m e n t so fc x p e r i m c n t 3 1 2 实验药品 主要的实验药品有：葡萄糖、苯酚、磷酸二氢钾、酒石酸铵、磷酸氢二钾、 六水合氯化高铁、无水氯化钙、碳酸氢钠、氢氧化钾、硫酸( p = 1 8 4 9 m L ) 、氢 氧化钠、酚酞试剂、碘化钾、酒石酸钾钠、氯化高汞、氢氧化钠、苯酚、4 。氨 基安替比林、铁氰化钾、重铬酸钾、硫酸银、硫酸汞、硫酸亚铁铵、邻菲罗林、 七水合硫酸哑铁、浓硫酸、氯化镍、六水合氯化钴、七水合氯化锰、血水合硫酸 3 1 3 闱定化 J 腐菌处理焦化废水排放水 硕I j 论文 铜、铜酸钠、七水合硫酸镁、七水合硫酸锌、硼酸钠、二氧化硅、硼酸。其中重 铬酸钾G R ( 优级纯) ，其余为A R ( 分析纯) 。 3 2 试验方法 3 2 1 分析方法 C O D 的测定：重铬酸钾法( G B l l 9 1 4 8 9 ) ；酚类化合物的测定：4 氨基安替比 林分光光度法( G B 7 4 9 0 8 7 ) ；氨氮的测定：纳氏试剂比色法( G B - 7 4 7 9 8 7 ) 。 3 2 2 白腐菌的培养 3 2 2 1 菌种保存 实验菌种为南京理工大学水处理研究所提供的黄抱原毛平革菌 ( P h a n e r o c h a e t ec h r y s o s p o r i u m ) 。 土豆培养基：将去皮土豆切成小块，取8 0 9 放入烧杯，加入5 0 0 m L 蒸馏水， 在8 0 。C 恒温水浴中煮半小时以上，边煮边搅拌，然后用纱布过滤，将滤液集于 另一个烧杯中，在滤液中加入8 9 琼脂、1 2 9 K H 2 P 0 4 ，放在电炉上烧溶。将已经 溶好的培养基倒入1 0 0 0 m L 烧瓶中，加蒸馏水至标线，在高温高压( 1 2 1 M P a ) 下灭 菌1 5 m i n ，p H = 5 5 。 将培养基冷却至4 5 - 一5 0 。C ，然后注入灭过菌的培养皿或试管中，待培养 基凝固后，用接种环或接种针挑取白腐真菌到固体培养基上接种，在恒温培养箱 中3 7 。C 恒温培养，同时在培养箱中放入几烧杯蒸馏水，以保持湿度。培养5 - 6 天后在4 保存。 3 2 2 2 种子培养 白腐菌培养液：磷酸二氢钾0 4 9 、磷酸氢二钾1 6 昏七水合硫酸镁0 2 9 、硝 酸铵0 5 9 、六水合氯化高铁5 0 m g 、氯化钙2 5 m g 加入1 0 0 0 m L 烧瓶中，加蒸馏 水至标线，在高温高压( 1 2 1 M P a ) 下灭菌1 5 m i n 。再加入经紫外光灭菌的葡萄糖 4 9 。 在高温高) 匝( 1 2 1 M P a ) 下降培养基灭菌1 5 m i n 。将培养基冷却至4 5 “ C “ - 一5 0 “ C ， 然后分装到经高温灭菌的2 5 0 m l 锥形瓶中，用接种环挑取平皿培养的白腐真菌到 装有蒸馏水的试管( 经高温高压( 1 2 1 M P a ) 灭菌1 5 m i n ) q 口，摇匀，静置5 m i n 。用微 量移液管移取l m l 上清液至装有培养基的锥形瓶中，用4 层纱布和一层滤纸封口， 放在水浴恒温摇床上1 2 0 r m i n 、3 7 。C 恒温培养3 。5 天后备用怕引。 3 2 3 白腐菌的固定化 将1 0 聚乙烯醇( P V A ) 和3 海藻酸钠置于干净烧杯中，1 0 0 。C 水浴使其完全 溶解获得P V A S A 溶液，冷却至3 5 。C 左右，然后加入一定量的添 J 1 1 ) 菁U ( 2 0 S i 0 2 、 3 2 硕1 ：论文焦化P 发水排放水深度处理的研究 0 5 C a C 0 3 ) 混合均匀。把离心好的白腐菌( 干重1 ) 与P V A 溶液按一定的质量 比( 1 ：9 9 ) 混合均匀，用注射器滴入交联荆( 饱和4 0 硫酸铵+ 2 C a C l 2 ) d P 交联，边 滴边搅拌，制作固定化小球，控制小球直径在5 m m 左右，置于室温交联1 5 2 0 h ， 取出用蒸馏水洗净，然后在硬化剂( 1 m o l L K H 2 P 0 4 ) 中硬化1 5 h ，取出用去离子水 洗净，待用。制备流程如图3 1 所示。 P V A + S A + 玄离子水 I8 0 。C 水浴溶解 白腐謦 冷却后篇添加剂 l苎些型兰全望竺I I 滴入交联剂中交联 i 交联2 0 2 4 h 取出，用去离子水冲洗数次，待用 图3 1 嗣定化白腐菌制备流稃 F i g 3 1T h ep r e p a r a t i o np r o e e s so fi m m o b i l i z e dw h i t e r o tf u n g u s 3 2 4 固定化白腐菌的活化与驯化 3 2 4 1 固定化白腐菌的活化 采用富集培养液对固定化白腐菌进行培养与活化，每3 天置换一次培养液， 培养液组成见表3 1 ，培养液中的微量元素见表3 2 ，并洗去小球表面附着的菌丝。 直至固定化白腐菌表面有大量绒毛状菌丝表明培养成功。 表3 1 同定化自腐菌培养液组成 T a b l e3 1T h ec o m p o s i t i o no fn u t r i e n ts o l u t i o n 基质名称 浓度( r a g L ) 葡萄糖 苯酚 酒彳i 酸铵 K H 2 P 0 4 微鼙元素 p H 1 0 0 0 1 0 0 2 5 0 3 0 5m U L 5 5 3j 州定化 J 腐菌处理焦化J 发水排放水顾l j 论文 表3 2 自腐菌培养微量元素成分 T a b l e3 2T h ec o m p o s i t i o no ft r a c ee l e m e n tf o rw h i t e r o tf I l n g u s 名称 浓度( m g L ) N a 2 8 0 3 Z n S 0 4 7 H 2 0 M n S O d H 2 0 C u S 0 4 5 H 2 0 F e S 0 4 7 H 2 0 C o C l ，6 H 2 0 3 2 2 5 6 7 5 3 3 2 4 2 固定化白腐菌的驯化 采用模拟废水和实际废水分别对白腐菌进行驯化。 ( 1 ) 模拟废水驯化 由于焦化废水排放水的C O D 为1 3 5 m g L ，有机负荷偏低，所以先对活化成 功的固定化白腐菌采用模拟废水进行降低负荷驯化。 模拟废水1 组成：p H 5 5 ，葡萄糖0 5 9 L ，酚O 1 9 L ，酒石酸铵0 2 5 9 L ， K H 2 P 0 4 0 0 3 9 L ，M g S 0 4 7 H 2 00 0 0 7 5 9 L ，C a C l 20 0 5 9 L ，微量元素溶液5 m L ； 模拟废水2 组成：p H 5 5 ，葡萄糖0 1 9 L ，酚5 m g L ，N H 4 C I1 9 1 l m g L ，C a C l 2 0 0 1 L ，K H 2 P 0 40 0 0 4 4 9 L ，M g S 0 4 7 H 2 00 0 0 1 5 9 L ，C a C l 20 0 1 L ，1m L 微量 元素溶液。 水力停留时间为l 天，水浴恒温摇床上1 2 0 r m i n ，温度为3 7 ，固定化白 腐菌的体积占反应器体积的2 0 。2 5 ，每天测定酚降解效率，当酚去除率达9 0 表征驯化结束。 ( 2 ) 实际废水驯化 采用实际废水对固定化白腐菌进行驯化，水力停留时问为l 天，水浴恒温摇 床上1 2 0 r r a i n ，温度为3 7 ，固定化白腐菌的体积占反应器体积的2 0 2 5 ，每 天测定酚降解效率，当酚去除率达8 0 表征驯化结束。 驯化废水组成：C O D l 3 5m g L ，N I - h + - N 1 3 m g L ，苯酚l m g L ，C a C l 2 0 0 1 9 L ， K I - 1 2 P 0 48 m g L ，M g S 0 4 - 7 H 2 03 m g L ，2 m L 微量元素溶液。 3 2 5 固定化白腐菌的条件试验 3 2 5 1 水力停留时f n j ( H R T ) 对处理效果的影响 实验在摇床上进行，进水为实验室配制的模拟废水：葡萄糖0 1 9 L ，酚5 m g L ， N H 4 C l1 9 1 l m g L ，K H 2 P 0 40 0 0 4 4 9 L ，C a C l 20 0 1 L ，M g S 0 4 7 H 2 00 0 0 1 5 9 L ， C a C l 2O 0 1 L ，1m L 微量元素溶液( 见表3 2 ) 。实验条件为：水样1 L ，p H6 5 ， 温度3 0 a ：l ，固液比1 ：4 ，摇床速度1 2 0 r m i n 。每隔1 小时取样，取样至3 h 后 每3 小时取一次水样取样至1 8 h ，取出的水样需经过滤，测定进、出水C O D 、 3 4 硕I j 论义终化坡水排放水深度处埋的研究 N H 4 + - N 、酚，分析H R T 与处理效果之间的关系。 3 2 5 2p H 值对处理效果的影响 p H 是微生物代谢过程中最重要的环境要素之一，同时p H 对微生物的降解 性能也有着重要影响。取若干体积为3 0 0 m L 的锥形瓶，进水为实验室配制的模 拟废水( 见3 2 5 1 ) ，试验条件为：水样2 0 0 m L ，H R T3 h ，温度3 0 + 1 ，固液比 1 ：4 。通过H 2 S 0 4 或N a H C 0 3 调节进水p H 分别为：5 0 、5 5 、6 0 、6 5 、7 0 、7 5 ， 将锥形瓶置于摇床上反应，3 h 后，取出水样过滤，测定进、出水C O D 、N H 4 + - N 、 苯酚。 3 2 5 3 温度对处理效果的影响 取若干体积为3 0 0 m L 的锥形瓶，进水为实验室配制的模拟废水( 见3 2 5 1 ) ， 试验条件为：水样2 0 0 m L ，p H6 0 ，H R T3 h ，固液比1 ：4 。试验通控制摇床温度， 温度分别为：2 0 、2 5 、3 0 。C 、3 5 、4 0 。C ，每个温度条件下反应3 h 后，取 出水样过滤，测定进、出水C O D 、N H a + - N 、酚。 3 2 。5 4 进水浓度对处理效果的影响 实验通过对不同浓度的进水进行处理，研究进水浓度对处理效果的影响。控 制进水C O D ：N I - 1 4 + - N ：酚的质量比为1 0 0 ：5 ：5 ，进水C O D 浓度分别为：2 0 0 m g L 、 1 5 0 m g L ，1 0 0 m g L 、8 0 m g L 、6 0 m g L 。置于若F3 0 0 m L 的锥形瓶内，实验条件 为：水样2 0 0 m L ，p H6 0 ，H R T6 h ，固液比1 ：4 ，温度3 5 。在摇床上反应，每 隔1 h 、2 h 、3 h 取样，取样至6 h ，水样过滤，测定迸、出水C O D 、N H 4 + N 、酚。 3 2 5 5 共代谢基质对处理效果的影响 以葡萄糖、蔗糖、乙醇、蔗渣浸出液作为共代谢基质，在原水中添加的共代 谢基质C O D 当量为1 0 0m g L ，其他实验条件为：水样5 0 0 m L ，p H7 5 ，H R T3 h ， 固液比1 ：4 ，温度3 5 。选用4 个l L 的锥形瓶作为反应器，在摇床上反应3 h ， 并分别在0 5 h 、1 h 、1 5 h 、2 h 、3 h 取样，取出水样过滤，测定出水C O D ，进、 出水N H 4 + N 、酚。 3 3 结果与讨论 3 3 1 固定化白腐菌的培养与驯化 3 3 1 1 白腐菌培养 根据3 2 2 所述白腐菌培养方法，培养成功的白腐菌如图3 2 所示。 3 固定化白腐苗处4 焦化废水律放术 顾论立 图3 2 培养成功的白腐菌 F i g3 2S u c c e s s f u lc u l t i v a t i o n o f w h i t e - r o t f u n g u s 图3 2 为实验室培养好的白腐菌的扫描电镜图，可以清楚地看出白腐菌体型 特征及其芽孢，确定白腐菌培养成功。 3 3 12 固定化白腐菌培养与活化 根据3241 所述培养方法，固定化白腐菌培养成功( 扫描电镜分析，图3 3 ) 。 闰3 3 固定化白腐茁活化成功 F i g3 3S E Mo f i m m o b i l i z e dw h i t e - r o tf u n g u s 硕i j 论文 焦化废水排放水深度处理的研究 图3 3 可以看出，固定化白腐菌的孔隙中长出大量绒毛状菌丝，表明固定化 白腐菌培养成功。 3 3 1 3 固定化白腐