工艺技术_合金薄膜磁控溅射制备工艺及特性研究论文

分类号： U D C ： 密级： 编号： 工学硕士学位论文 N i T i 系合金薄膜磁控溅射制备工艺 及特性研究 硕圭研究生：王利民 指导教师：李庆芬教授 学位级别：工学硕士 学科、专业：材料学 所在单位：材料科学与化学工程学院 论文提交日期：2 0 0 8 年6 月l O 日 论文答辩日期：2 0 0 8 年6 月1 6 日 学位授予单位：哈尔滨工程大学 哈尔滨T 稃大学硕十学位论文 I i “ 一 I I I i i i i i 搿簟i i i i 嗣i i i i i i i i i i i 捅要 本文采用直流磁控溅射法分别在玻璃和单晶硅( 1 0 0 ) 基体上沉积N i T i 形状记忆合金薄膜；在玻璃衬底上分别用单靶和双靶沉积了N i T i H f - C u 形 状记忆合金薄膜，测定了制褥薄膜的表面特性、组织结构与马氏体相变等。 对N i T i 合金薄膜的测试和分析表明，薄膜被部分氧化，薄膜中的T i 含 量高于靶材。x 射线衍射分析显示溅射得到的薄膜都是非晶态的，经过4 0 x 1 0 珥P a ，在6 0 0 保温l h 后炉冷的晶化处理蜃，薄膜中析出单晶态的N i 3 T i 2 相，在随后的D S C 试验中未发现明显的相变点。对制备的合金薄膜进行形貌 观察，结果表甓基体温度对所制备薄膜的组织形态有影晌。 对双靶制备的N i T i H f - C u 形状记忆合金薄膜的表颟形貌进行观察，并 建立评价模型进行质量评价，确定了双靶制膜的最佳工艺。在S E M 下观察 N i 。T i - H f - C u 形状记忆合金薄膜的断面形貌，并对不同参数条件下的薄膜厚度 进行比较，发现薄膜厚度随溅射功率或溅射时间的增加而增加，随心气压的 变化不明显。随溅射功率的增加，薄膜中的溅射颗粒增大，成膜速度加快， 晶化处理蘑用原子力显微镜观察发现其表面粗糙度也随之增加。丽随A r 气压 的增加，表面粗糙度则呈现先增大后减小的趋势。随溅射功率的增大，薄膜 的四种元素含量交化不大；随A r 气压的增大，N i 的含量呈先减少后趋于稳 定的趋势，其它元素的含量变化均不明显；随溅射时闻的延长，薄膜的N i 含量呈逐渐增多的趋势，而H f 呈逐渐减少的趋势。 采用磁控溅射方法制备的N i T i H f - C u 形状汜忆合金薄膜为菲晶态，晶 化处理后室温下主要为马氏体帽，并观察到少量的( T i ，H f , C u ) 2 N i 相析 出；D S C 结果显示薄膜的M s 约为2 3 0 ，相变滞后了3 0 ，相变滞后变窄 但是变化幅度缀小。 关键词：形状记忆合金( S M A ) ；磁控溅射；薄膜；组织结构；马氏体相变 哈尔演f ：释人，硕+ 学伊论文 A b s t r a c t I nt h i sp a p e r ，D Cm a g n e t r o ns p u t t e r i n gi ng l a s sa n ds i l i c o n ( 10 0 ) d e p o s i t e d o nt h es u b s t r a t eN i - T is h a p em e m o r y a l l o yf i l mi nt h eg l a s ss u b s t r a t ew e r eu s e dt o t a r g e ts i n g l e - a n dd u a l t a r g e td e p o s i t i o no ft h eN i - T i - H f - C us h a p em e m o r ya l l o y f i l m ，As y s t e mo faf i l mo nt h es u r f a c ec h a r a c t e r i s t i c s ，o r g a n i z a t i o n a ls t r u c t u r e a n dm a r t e n s “i ct r a n s f o r m a t i o n ，a n dS Oo n T h eN i T is h a p em e m o r ya l l o yf i l mt e s t i n ga n da n a l y s i ss h o w e dt h a tt h ef i l m w a s p a r to ft h ef l m si nt h eT ic o n t e n th i g h e rt h a nt h et a r g e t X r a yd i f f r a c t i o n a n a l y s i ss h o w e d t h a tt h es p u t t e r i n gb yt h ef i l ma r ea m o r p h o u s ，a 蠡甜4 0 10 q P 瓠 a t6 0 0 i n s u l a t i o n1ha f t e rt h ec r y s t a l l i z a t i o nf u r n a c ec o l dt r e a t m e n t 。 p r e c i p i t a t i o ni nt h es i n g l e c r y s t a lf i l mN i 3 T i 2o ft h es t a t ei nt h en e x tD S Ct e s t s f o u n dn oo b v i o u st r a n s f o r m a t i o np o i n t P r e p a r a t i o no ft h ea l l o yf i l mm o r p h o l o g y o b s e r v e d ，r e s u l t ss h o w e dt h a tt h et e m p e r a t u r eo nt h em a t r i xp r e p a r e db yt h e i n f l u e n t i a lf i l mm o r p h o l o g y P r e p a r a t i o no ft h et a r g e to fd o u b l e - N i - T i - - H f - C us h a p em e m o r ya l l o yf i l mO i l t h es u r f a c em o r p h o l o g yo fo b s e r v a t i o n ，e v a l u a t i o na n de s t a b l i s h m e n to fq u a l i t y e v a l u a t i o nm o d e lt od e t e r m i n et h e d u a l t a r g e ts y s t e mo ft h eb e s tf i l m s S E M o b s e r v e di nt h eN i - T i - H f - C us h a p em e m o r ya l l o yf i l ms e c t i o no ft h em o r p h o l o g y , a n du n d e rt h ec o n d i t i o n so fd i f f e r e n tp a r a m e t e r st oc o m p a r et h ef i l mt h i c k n e s sa n d f o u n dt h a tt h ef i l mt h i c k n e s sw i t ht h e s p u t t e r i n gp o w e ro rs p u t t e r i n gt i m e i n c r e a s e d ，w i t ht h ep r e s s u r eo ft h eA rD i dn o tc h a n g es i g n i f i c a n t l y W i t ht h e i n c r e a s eo fs p u t t e r i n gp o w e r , t h es p u t t e r i n gp a r t i c l e si nt h ef i l mi n c r e a s e df a s t e r f i l m ，t h ec r y s t a l l i z a t i o no ft r e a t m e n tu s i n ga t o m i cf o r c em i c r o s c o p ef o u n dt h a tt h e s u r f a c er o u g h n e s sa l s oi n c r e a s e s W i t ht h ei n c r e a s ei nA rp r e s s u r e , s u r f a c e r o u g h n e s s ，a tf i r s t i n c r e a s e da n dt h e nd e c r e a s e dt r e n d W i t ht h ei n c r e a s eo f s p u t t e r i n gp o w e r , t h ef o u re l e m e n t si nt h ef i l mc h a n g e sl i t t l ew i t ht h ei n c r e a s eo f 哈尔滨i j 稃人学硕十学何论文 A rp r e s s u r e ，N iw a st h ef i r s td e c r e a s ei nm o r es t a b l et r e n d ，o t h e re l e m e n t sd i dn o t s i g n i f i c a n t l yc h a n g et h ec o n t e n t ；W i t ht h es p u t t e r i n gT i m eo ft h ef i l mN ic o n t e n t w a sg r a d u a l l yi n c r e a s i n gt r e n d ，w h i l eH fw a st h ed e c r e a s i n gt r e n d P r e p a r a t i o no fam a g n e t r o ns p u t t e r i n go f t h eN i T i H f - C us h a p em e m o r y a l l o yf i l ma m o r p h o u sa n dc r y s t a l l i z e d a f t e rt h em a i nr o o mt e m p e r a t u r ef o r m a r t e n s i t i c ，a n do b s e r v e dt h a tas m a l ln u m b e ro f ( T i ，H f , C u ) 2 N io fp r e c i p i t a t i o n ； D S Cr e s u l t ss h o w e dt h a tM sf i l m sa b o u t2 3 0 。p h a s ec h a n g el a g sb e h i n dt h e3 0 p h a s ec h a n g el a g sb e h i n dn a r r o wm a r g i nb u tav e r ys m a l lc h a n g e K e y w o r d s ：S h a p em e m o r ya l l o y s ( S M A ) ；m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ；f i l m ； o r g a n i z a t i o n a ls t r u c t u r e ；m a r t e n s i t i ct r a n s f o r m a t i o n 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下，由 作者本人独立完成的4 有关观点、方法、数据和文献的引用已在 文中指出，并与参考文献相对应。除文中已注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经公开发表的作品成果。对 本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签- T - - ) ：互纠文 日期：硼年么月7 日 哈尔滨一I ：程大学硕十学侮论文 警i i i i i 黼羞i i i 叠黼i i i i i i i i i i 嗣i 宣i i i 黼J I I I I I II I I I I I I 嗣i i i i i i i i i i i 第1 章绪论 1 1 形状记忆合金 1 1 1 形状记忆合金及其研究进展 形状记忆合金( s h a p em e m o r ya l l o y ，简称S M A ) 是近年发展的一种新型 功能材料，由于其奇特的性能，潜在的应用价值两备受关注。有些材料在发生 了塑性形变后，经过加热到某一温度以上，能够回复到变形前的形状，这种现 象叫做形状记忆效应( 1 i 。具有形状记忆效应的材料，通常是由两种或两种以上 金属元素组成的合金，如捕T i 合金，这种合金称为形状记忆合余。形状记忆 合金在温度点以上产生应力诱发马氏体相变，一般会表现出相变伪弹性效应f 2 j 。 1 9 6 3 年美国学者W J 。B u e h l e r 等入偶然闻发现等原子比N i T i 合盒在室温经变 形( 弯曲) 、再经加热后自动回复母相形态；由于积累了马氏体相变的知识， 他们认识到这类合金在马氏体状态下变形，经逆相变能自动回复到母相形状， 于是命名为形状记忆合金。7 0 年代人们发现了C u 基形状避忆合金，8 0 年代开 发了F e 基形状记忆合金。 1 1 2N i T il 味X x 高温形状记忆台金 N i T i l H f ；【系合金以其价格低、相变温度高等优点受到了研究者的高度重 视。D R A n g s t 等人用D S C 设备系统的研究了N i 4 9 。骶5 l 嚷嚣轰合金系中H f 含量 与合金相变温度之间的关系，其结果如图1 1 所示。图中、M p 分别为正逆 转变的峰值温度。当H f 含量低于3 a t 时，合金的M 。点里降低趋势；随H f 含量迸一步增加，M 。点逐渐升高；当H f 含量在1 0 a t - - 2 0 a t 范圈时，M 。 点升高最为显著；同时合金可具有良好的冷热加工性。当H f 含量增至3 0 a t 时，合金的M 。点可达到5 0 0 以上，但脆性加大。合金变脆的主要原因可能 是合金中的第二搁粒子( N i T i ) 2 N i 析出所致，这使合金的可加工性严重变差。 哈尔滨1 i 稃大学硕十学佛论文 此外，对于给定H f 含量的合金，只要保持N i 含量低于5 0 a t 。，其M s 点足乎 不随N i 或T i 的含量变化。 合理选择N i T i H f 合金中H f 含量可明显提高相变点，并有良好的加工性 能。在保持N i 含量低于5 0 的情况下，通过调整H f 的含量，使N i T i H f 合金 获得所需的相变温度以及尽可能好的冷热加工性能。值得指出的是，根据性能 要求可以考虑对该合金系加入C u 、F e 、C o 进行进一步的合金化，以期改善合 金的加工性能。在众多合金元素中，C u 对N i T i 合金相变温度的高低影响甚小， 但使相变次序发生变化。即使用高达3 0 的C u 取代N i ，合金的M 。点仍基本 不变，同时合金的相交热滞后减小。所以，在不显著影响合金相变温度的蒋 f 提 下，在N i T i H f 合金中用C u 取代N i ，可以改善合金的热稳定性。 相 变 温 度 H f 元素含量缝。 圈l 。1N i - T i - H f 合金 | f 含颦与相变温度之间关系蘸线 誉前对于N i T i H f o C u 四元高温形状记忆合金的研究还非常少，仅有的研 究集中在体材料方面。孟祥龙等人研究了T i 3 6 N i 4 9 嗤，H f i 5 C u x ( x O ，3 ，5 ) 合 金，得出的X R D 结果显示：C u 的加入没有明显改变N i T i H f 合金的晶格类型 与点阵参数；D S C 结果显示当C u 含量为3 a t 时，合金冷却时发生B 2 啼B 1 9 相变；当C u 含量为5 a t 时，N i T i H f 合金冷却时通常只出现B 2 B 1 9 饷一 步梧变或B 2 啼pB 1 9 的浯步楣交；T E M 结果显示：N i T i H f - C u 合金相由母 2 鳓 搬 凇 。 哈尔滨T 稃大学硕十学佛论文 相跟( 瓢、 | C u ) 2 N i 第二楣组成。含金的马氏体组成主要是( 0 0 1 ) 型复合 孪晶，马氏体变体为( 0 0 1 ) I 型孪晶。 1 ，2 薄膜及制备方法 。2 0 世纪5 0 年代，随着电子工业和信息产业的兴起，薄膜技术和薄膜材料 愈发显示出其关键性作用。特别是在印涮线路的大规模制备和集成电路的微型 化方斌，薄膜材料与薄膜技术更是显示出其独有的优势。薄膜技术已经成为新 材料研制必备的重臻手段之一。现在，薄膜技术和薄膜材料已经渗透到现代科 技和餮民经济的各个重要领域，如航空航天、医药、能源、交通、通信和信息 等。随着微电子技术的发展，要求功能材料微型化，形状记忆合金具有驱动力 大，回复位移大以及功耗低等优点，其薄膜因表面积大，易于加热冷却而进一 步改善了响应速度，因丽冀益成为微电子机构中的微型致动器、M O S 传感器、 标准光阀、微泵动作元件等的首选材料3 1 。而且薄膜材料正在向综合型、智 能型、复合型、环境友好型、节能长寿型以及纳米化方向发展，它必将为整个 材料的发展起到推动和促进作用。 当固体或液体的一维线性尺度远远小于它的其他二维尺度时，我们将这样 的固体或液体称为膜嗣。通常膜可分为两类，一类是厚度大予l # m 的膜，称为 厚膜；另一类则是厚度小于l # m 的膜，称为薄膜。显然，膜的这种划分具有 一定的随意性。薄膜在基片上的形成涉及原予或分子在基片表面上的凝结、形 成、长大和随后的薄膜生长过程。在生长过程中，薄膜在基片表面上发生化学 反应，或者发生物理变化，薄膜生长涉及材料学、物理学、化学等多个学科领 域。同一般材料研究一样，对薄膜材料的研究也从薄膜材料的合成与制备、组 分与结构、性质与性能以及它们之闽的相互关系入手。 l 。2 1 薄膜制备的囊空技术基础 2 0 世纪初，真空技术获得了飞速发展，几乎所有薄膜材料的制备都是在 真空或者较低的气压条件下进行的。为了研究真空和实际使用方便，常常根据 各压强范围内不同的物珲特点，把真空划分为以下几个区域6 1 ，糯真空：lX 冀 哈尔溟。j ：祥大学硕十学何论文 1 0 5 lx1 0 2P a ；低真空：量X1 0 “ 一1X1 0 “ 1 P a ；高真空：lx1 0 3 lX1 0 - 6 P a ；超 高真空：小于1x1 0 6 p a 。真空的获得就是人们常洗的“抽真空“ ，即利用各种 真空泵将被抽容器中的气体抽出，使该空间的压强低于一个大气压。目前常用 获褥真空的设备主要有旋转式机械真空泵、油扩教泵、复合分子泵、分子筛吸 附泵、溅射离子泵和低温泵。其中前三种真空泵属于气体传输泵，即通过将气 体不断吸入并排出真空泵从而达到排气的目的；后几种真空泵属于气体捕获 泵，是一种利用各种吸气材料所特有的吸气作用将被抽空闻的气体吸除，以达 到所需真空度。 1 2 2 薄膜的制备技术 迄今为止，人们已经尝试了多种制备薄膜的方法，主要有体材磨削、体材 冷扎、真空蒸镀、磁控溅射、离子溅射、激光脉冲沉积、分子束外延技术等工 艺。目前国内外制备薄膜般采用的是磁控溅射法，另外应用比较多的是近年 来展起来的激光脉冲沉积法和分子束外延技术。下面就分别就这些方法做一下 介绍。 l 。2 2 1 真空蒸发镀膜 真空蒸发镀膜是在真空环境中把镀膜材料加热熔化后蒸发( 或升华) ，使 其大量原子、分子离开熔体表面，凝结在被镀件基体( 衬底、基片、基板) 表 面上来形成镀膜的，如图1 2 所示。为了提高蒸发原子与基体的附者力， 豳1 2 真空镀膜 五 晗尔滨下稃大学硕十学 = 奇：论文 i1iil“iiiiil“lHimi ml li l l 嗣i i i i i i i i i i i i 羞i i i i i 誓i i i i i 簟i i i i i i i i i i 置 应对基体适当加热。为了使蒸发顺利进行，应具备要求的真空条件和膜材蒸发 条件。 真空蒸发镀膜常用的真空度为l 1 0 之P a - 2 l O - 4 p a 。如果真空度不高， 镀膜材料将受到残余气体的污染，影响膜的质量。真空条件下材料的蒸发毙在 常压下容易得多，所需的蒸发温度大幅度下降。如铝在一个大气压下必须加热 到2 4 0 0 才能蒸发，而在l O 弓P a 的真空下只要加热到8 4 7 就可以大量蒸发。 大多数金属是先达至l 熔点后从液相中蒸发。 真空蒸发沉积法由于是在真空条件下，因此可以避免薄膜的污染问题，但 由于N i 、T i 原子的沉积速率不一样，而且真空室中各点蒸气压并不一样，从 丽很难保证薄膜成分比。 1 2 2 2 溅射镀膜 用高能粒子( 大多数是由电场加速的正离子) 撞击固体表面，在与固体表 面的原子或分子进行能量或动量交换屠，从固体表面飞出源子或分子的现象称 为溅射，溅射出来的物质淀积到基片表面形成薄膜的方法称为溅射镀膜法 7 1 。 受轰击的固体通常称为靶材，溅射出的物质大都呈原子状态，也可能有原子团， 常称为溅射琢子。溅射过程如图1 3 所示。用于轰击靶的荷能粒子可以是电子、 离子或中性粒子，因为离子在电场下易于加速并获得所需动能，因此大多采用 离子作为轰击粒子，该粒子又称为入射粒子。溅射这一物理现象是1 3 0 多年前 格洛夫发现的，现已广泛用于各种薄膜的制备之中嘲。 对于溅射特性的深入研究，各种实验结果都表明溅射是个动量转移过 程。现在，这一观点已成为定论，因而溅射又称为物理溅射。动量转移理论认 为【8 l ，低能离子碰撞靶时，不能从固体表面直接溅射出原子，丽是把动量转移 给被碰撞的原子，引起晶格点阵上原子的链锁式碰撞，这种碰撞将沿着晶体点 阵的各个方向进行。同时，因为碰撞在原子最紧密排列的点阵方向上最为有效， 结果晶体表面的原子从邻近原子那里得到愈来愈大的能量，如果这个能量大于 原子的结合能，原子就从固体表而被溅射出来。动量转移理论能很好地解释热 哈尔滨l ：稃人学硕十学位论文 蒸发理论所不能说明的如溅射率与离孑入射角的关系，溅射原子的焦分布规律 等。 粥子 l 闭檄t 就树) l 、 c c疗舂 一 j 飞 l 飞 鞘 姻o j I l 光嚣缝 1 剃- L 1 e 一、1 e e 一i 次电子 r 、彤搿彩磁缓缓彩臻缓殇翅纫 l 瓣缀 I 图1 3 溅射工艺过程示意图 溅射现象很早就为人们所认识，通过大量实验研究，对这一重要物理现象 得出以下几点结论【8 】： 溅射率随入射离子能量的增加而增大，在离子能量增加到一定程度 时，出于离子注入效应，溅射率将随之减小； 溅射率与入射离子的原子序数有关，呈现出随离予的原予序数周期性 变化的关系； 当入射离子的能量低于某一临界值时，不会发生溅射； 溅射原子的能量比蒸发原子的能量大许多倍： 入射离子的能量低时，溅射原子焦分靠就不完全符合余弦分布规律。 角分布还与入射离子方向有关； 因为电子的质量小，所以即使具有极高能量的电子轰击靶材时，也不 会产生溅射现象。 一、基本溅射类型 6 哈尔滨一r 释入学硕十学位论文 ( 一) 直流溅射 宣流溅射是最简单的溅射方法，常用平行板装置，接上直流负高压，在阴 极和阳极间产生异常辉光放电，并建立起等离子区，其中带正电的氩离子受到 电场加速丽轰击鬻极靶，使靶材产生溅射，沉积在基片表面成膜。直流溅射结 构简单，可获得大面积膜厚均匀的薄膜。但是这种装置存在着以下缺点： ( 1 ) 通常仪限于使用金属靶或电阻率在1 0 f t c m 以下的非金属靶，制膜的 应雳范围受到很大限制； ( 2 ) 基片温升高，需要采取强迫水冷措施； ( 3 ) 沉积速率低，制成的薄膜中往往含有较多的气体分子。 ( 二) 射频溅射 在一定气压下，当阴阳极间所加交流电压的频率增高到射频频率时，即可 产生稳定的射频辉光放电。射频溅射的电极并不需要是导体，可以溅射包括绝 缘体、半导体和导体在内的任何材料，这是射频溅射一个突出的优点。 ( 三) 反应溅射 在上述宜流溅射或射频溅射豹基础上，如果利用反应挂气体放电，使等离 子体中的活性物种或溅射粒子进行化学反应来生成化合物薄膜，就叫反应溅 射。这种方法特别适于沉积氧化物、氮化物、碳化物、硫化物等各种化合物薄 膜，从而为制备光、电、声、磁等功能材料薄膜开辟了一条广阔途径9 1 。 ( 四) 磁控溅射 l 、磁控溅射原理 自从2 0 世纪7 0 年代早期磁控溅射技术诞生以来，磁控溅射技术在高速率 沉积金属、半导体和介电薄膜方面已取得了巨大进步。通过磁场提高溅射率的 基本原理是由P e n n i n g 埒 6 0 多年前所发现的，后来濑K a y 和其饿入发展起来， 并研制出溅射枪和柱式磁场源。磁效应可以描述成通过交叉电磁场增加了电子 在等离子体中漂移的路程。二次电子在进入电场、磁场交叉区域时在运行的轨 道中被俘获，在有效的电子俘获区，电子密度达到一个临界值，此时俘获电子 离化率达到最大。由于引入了正交的电磁场，磁控溅射气体的离化率由阴极溅 7 哈尔滨1 i 稃人学硕十学俺论文 射的0 3 一- - 0 。5 提高至5 6 。对于许多材料，溅射速率达至l 了电子束蒸 发的速率。采用J 下交的电磁场能够提高离化率，由于电子在正交电磁场中由直 线变成了摆线运动，才大大增加了与气体碰撞的几率，使离化率产生大大增加。 溅射率基本由靶上的电流密度、靶与基片距离、靶材、压强和溅射气体组 分等决定。由于N i T i 系薄膜的磁控溅射法具有良好的兼容性，并可调控薄膜 成分，具有沉积速度快、易于微加工等优势，故成为应用最多的S M A 薄膜制 备工艺“。调节溅射沉积工艺中设备、气氛及环境等相关参数，对沉积态薄膜 进行表面或热处理工序，可有效调控薄膜的成分含量、组织结构和相变特性。 2 、磁控溅射的特点 可制备成靶材的各种材料均可作为薄膜材料，包括各祧金属、半导体、铁 磁材料，以及绝缘的氧化物、陶瓷、聚合物等物质，尤其适合高熔点和低蒸汽 压的材料沉积镀膜；在适当条件下多元靶材共溅射方式，可沉积所需组分的混 合物、化合物薄膜；在溅射的放电气氛中加入氧、氮或其它活性气体，可沉积 形成靶材物质与气体分子的化合物薄膜；控制真空室中的气压、溅射功率，基 本上可获得稳定的沉积速率，通过精确地控制溅射镀膜时闯，容易获得均匀的 高精度的膜厚，且重复性好；溅射粒子几乎不受重力影响，靶材与基片位置可 自由安排；基片与膜的附着强度是一般蒸镀膜的1 0 倍以上，且由于溅射粒子 带有高能量，在成膜匾会继续表面扩散悉褥到硬且致密的薄膜，网时高能量使 基片只要较低的温度即可得到结晶膜；薄膜形成初期成核密度高，故可生产厚 度1 0 n m 以下的极薄连续膜。 1 2 2 。3 离子镀膜 离子镀是在真空条件下，利用气体放电使气体或被蒸发物质部分离化，在 气体离子或被蒸发物质离子轰击作用的同时把蒸发物或其反应物沉积在基体 上【毪】。离子镀把辉光放电、等离子体技术与真空蒸发镀膜技术结合在一起，它 除了兼有真空镀膜和真空溅射的优点外，还具有沉积速度快、膜层附着力强、 绕射性好、可镀材料广泛等优点。它可以在金属和塑料、陶瓷等非金属上涂覆 哈尔滨T 程人学硕士学位论文 单金属、合金、化合物及各种复合材料，使材料表面获得耐磨、抗蚀、耐热及 所需特殊性能，因而应用十分广泛，发展非常迅速。离子镀技术最早是由 D M M a t t o x 于1 9 6 3 年提出并付诸实践的。他采用的直流二极型离子镀。镀前 将真空室抽至66 5 1 0 。P a 以上真空，后通入氩气至l o o 1 0 1 P a 。基体加1 5 k V 负偏压。接通电源后产生辉光放电在阴极和蒸发源之间形成等离子区。镀材 蒸发粒子在向基体的飞行过程中与电子及离化的或被激发的氩原子发生碰撞， 部分被电离成正离子。被电离的镀材离子与气体离子一起受电场加速，以较高 的能量轰击，I 碑F 和镀层表面。这种轰击作用一直伴随着离子镀的全过程。 12 24 脉冲激光沉积镀膜( P L D ) P L D 足将准分子脉冲激光器所产生的高功率脉冲激光束聚焦作用于靶材 表面，使靶材表面产生高温及熔蚀，并进一步产生高温高压等离子体( T 1 0 4 K ) ，这种等离于体定向局域膨胀发射并在衬底上沉积而形成薄膜m i ，如图 14 。 幽1 4 脉冲激光沉积镀膜 脉冲激光作为种新颖的加热源，其特点之一是能量在空间和时间上的高 度集中。目前在所用的脉冲激光器中以准分子激光器( E x c i m e r L a s e r l 效果最好。 准分子激光器的工作气体为A r F 、n F 、X e C I 和X e F 其波长分别为1 9 3 n m 、 2 4 8 n m 、3 0 8 n m 和3 5 I r t r n ，光子能量相席为64 e V 、5O e V 、40 3 e V 和35 4 e V 。 晗尔滨下程大学硕+ 学位论文 准分子激光器一般输出脉冲宽度为2 0 n s 左右，脉冲重复频率为1 H z 2 0 H z ， 靶面能量密度可达2 J e m 2 , - 一5 J c m 2 ，其功率密度可达1 0 8 W c m 2 “ - 一9 W c m 2 ，而 脉冲峰值功率可高达1 0 8 W 。在强脉冲激光作用下靶材物质的聚集态迅速发生 交化，成为新状态两跃毒，直达基片表面凝结成薄膜。 1 2 。2 。5 激光分子束外延技术 激光分孑束外延( L a s e r - M B E ) 集P L D 方法的制膜特点和传统M B E 的超高 真空精确控制原子尺度外延生长的原位实时监控为一体，既克服了P L D 技术 无法精确控制膜厚等缺点，同时也摆脱了M B E 方法中加热束的限制。不仅可 以生长通常的半导体超晶格材料，尤其适于制备多元素、高熔点、复杂层状结 构，如超导体、光学晶体、铁电体、压电体、铁磁体以及有机高分子等薄膜， 露对，还麓进行其相应的激光与物质相互作用和成膜过程的物理、化学等方面 的基础研究。哈尔滨工业大学的赵连城院士等自行开发设计了L a s e r - M B E 设备 l M 】，结构示意图见图1 5 。 图1 5 激光分子求外延设备示意图 长期以来，他们对P L D 技术进行了深入的研究，在激光通量和脉冲重复 频率等激光参数对薄膜沉积的影响方面积累了丰富经验。嗣时，遴过对不| 习工 艺参数的探索，多层结构和终延单晶纳米薄膜的制备也取得了满意结果。为了 得到超高真空运转和实现原子程度外延的实时监控，并满足激光与物质相互作 1 0 晗尔滨下稃大学硕十学位论文 宣苗i i i i i i i i 警嗣i i i i i i i i M II I I l “ l i i i i i i 麓i i i i 嗣i i i i i i i i i i 萱 用和制膜过程的物理、化学基础研究要求，设备由迸样室和终延生长室两个真 空室构成。在外延室上除了备有反射式高能电子衍射能谱仪( R H E E D ) 、四极质 谱仪( S R S ) 之外，还可备有进行相应的光谱测量分析的光电子能谱仪、俄歇电 子能谱仪等监控分析仪器。 l 。2 。2 。6 化学气相沉积 化学气相沉积是制备各种薄膜材料的一种重要且普遍使用的技术，利用这 一技术可以在各种基片上制备元素及化合物薄膜。化学气相沉积具有许多优 点：可以准确缝控制薄膜的组分；可在复杂形状的基片上沉积成膜；沉积过程 可以在大尺寸基片或多基片上进行。化学气相沉积的明显缺点是：高温使反应 气体与基片或设备发生化学反应；设备较为复杂。化学气相沉积主要包括激光 化学气相沉积、光化学气相沉积、等离子体化学气相沉积和有机金属化学气相 沉积等。 。一、激光化学气相沉积 激光化学气相沉积是通过使用激光源产生的激光束实现化学气相沉积的 一种方法。激光源的两个重要的特征5 】：方向性和单色性，在薄膜沉积过程中 显示蠢独特的优越性。方向性可以使光束射向很小尺寸上的一个精确区域，产 生局域沉积；通过选择激光波长可以确定光致反应沉积或热致反应沉积。 二、光化学气相沉积 光化学气褶沉积可以获得高质量、无损伤薄膜。这一沉积技术的特点是： 沉积在低温下进行、沉积速率快、可生长亚稳相和形成突变结；可以制备高质 量薄膜；薄膜与基片结合良好。 三、等离子体化学气相沉积 等离子体化学气相沉积( P E C v D ) 是在传统C V D 方法上改进而成，克服 了传统C V D T 艺沉积温度过高丽限制其应用的不利因素。这种技术的优点在 于：成膜温度低、压力小、膜层附着力大f 1 知1 7 1 。 四、有机金属化学气相沉积 哈尔滨T 稃大学硕十学何论文 有机金属化学气相、沉积( M O C V D ) 是一种剩臻金属有机化合物热分解反 应进行气相反应外延生长的方法，即把含有外延材料组分的会属有机化合物通 过载气输运到反应室，在一定温度下进行外延生长f 1 8 1 。M O C V D 方法的优点 是：可以合成组分按 壬意比例组成的入工合成材料、沉积速率高、重复性好、 均匀性好。缺点是：原材料的纯度、稳定性和毒性问题较难解决【1 9 1 。 1 2 3 薄膜的形核与生长 薄膜通常通过材料的气态原子凝聚而形成，在薄膜形成的最早阶段，原子 凝聚是以三维成核的形式开始，然后通过扩散过程核长大形成连续膜。薄膜形 成的方式确实是独特的。薄膜新奇的结构特点和性质大部分归因于生长过程， 因而薄膜生长对薄膜科学技术而言是最基本和最重要的。 1 2 3 1 薄膜的形核 形核是薄膜的诞生阶段，从本质上讲是一个气、固褶转变问题t 熨。气态原 子的凝聚是气态原予与所到达基片表面通过定的相互作用而实现的。一定的 相互作用即为气态碰击原子被表面原子的偶极矩或四极矩吸引到表面，结果原 子在很短时闻内失去垂直于表面的速度分量。只要原子的入射熊量不太高，则 气态原子就会被物理吸附，被吸附的原子称为吸附原子。吸附原子可处于完全 热平衡状态，也可以处于非热平衡状态。由予来自表面和( 或) 本身动能的热 激活，吸附原予可以在表面上移动，即从一个势阱跳跃到另一个势阱。吸附原 子在表面具有一定停留或滞留时问，在这一时间旱，吸附原子可以和其他吸附 原子作用形成稳定的原子团或被表面化学吸附，同时释放凝聚潜热。如果吸附 原子没有被吸附，它将会重新被蒸发或被脱附到气相中。因此，凝聚是吸附和 脱附过程的平衡净效果。 1 2 3 2 薄膜的生长过程 薄膜的形成与成长有三种形式f 捌：( 1 ) 岛状形式( V o l m e r - W e b e r 形式) ； ( 2 ) 单层成长形式( F r a n k - V a n d e rM e r w e 形式) ；( 3 ) 层岛结合形式 喻尔滨下稃大学硕十学位论文 ( S t r a n s k i K r a s t a n o v 形式) 。大多数薄膜的形成与成长都属于第一种形式，就 是在基体表面上吸附的气相原子凝结之后，吸附原子在其表面上扩散迁移而形 成晶核，核再结合其他吸附气相原子逐渐长大形成小岛，岛再结合其他气相原 子便形成薄膜。 l 。2 。4 薄膜的结构缺陷 薄膜的结构缺陷是影响薄膜结构特征的重要因素，缺陷的存在会对薄膜性 能带来很大的影响，所以研究薄膜的物理性能时，就必须很好的知道薄膜中缺 陷的状态。薄膜中的缺陷主要有点缺陷和位错等。因为点缺陷和电阻率存在非 常密切的关系，所以在研究被放射线照射过的金属内的点缺陷时，常采用测量 电阻率的方法【2 。 1 2 5 薄膜的种类和应用 l - 2 5 差薄膜的神类 随着经济和科学技术的发展，各种需要对薄膜材料和薄膜技术提出了各种 各样的要求，因此薄膜的种类纷繁复杂，常见分类方法有以下几种： 一、按薄膜的成分和结构来分： ( 一) 、从膜的成分讲，有金属、合金、陶瓷、半导体、高分子等薄膜； ( - - ) 、从膜的结构讲，有多晶、单晶、非晶等薄膜； ( 三) 、从尺寸上讲，有厚度从几纳米到几微米等薄膜； 二、按薄膜的用途来分： ( 一) 、光学薄膜：包括反射膜、分光膜、光记忆膜； ( - - ) 、电子薄膜：包括导电膜、半导体膜、压电膜等； ( - - ) 、力学薄膜：如硬质膜、耐蚀耐磨膜、耐热膜等； ( 四) 、防护薄膜：如防热膜、防蚀膜、防渗膜等； ( 五) 、装饰薄膜：如光亮膜、色泽膜、仿照膜等； 1 2 5 2 薄膜的应用 哈尔滨F 稃大学硕十学何论文 薄膜因其厚度很小，加上结构因素的表面效应，会产生许多块状材料所不 具备的新性质和新功能，特别随着电子电路的小型化，薄膜的实际体积接近零 这一特点就显得更加重要。现在薄膜应用已经扩大到各个领域，薄膜产业迅速 崛起，前景光明。 1 3 形状记忆合金及其薄膜的应用 1 3 1 形状记忆合金的应用 形状记忆合金( S M A ) 因其特有的形状记忆合金效应( S M E ) 或超弹性 ( S E ) 行为，具有传感和驱动的双重功能，能有效的用做驱动元件或力敏、热 敏传感部件，在半导体、医学、生物、机械和微枧电系统( M E M S ) 等领域极 具发展前景【2 2 】。形状记忆合金具有广泛的应用领域，涉及电气、机械、运输、 化工、医疗、能源、日常生活等。热驱动器可以用来制造热驱动弓| 擎，迄今研 制出来的形状记忆合金热机有蓝轴偏心式、斜板式、场式和重力式等。用形状 记忆合金制成机械手、机器人、能动式医用内窥镜、触角传感器、人工心脏等 在医学领域有着广泛的发展前景，而这一直是形状记忆合金应用中的热点。另 外形状记忆合金还可用于牙齿矫形、作牙根、骨髓针、接骨针、人工关节棒、 人造肌肉等。在工业上，形状记忆合金可制作成管接头、自动电子干燥箱、作 太阳尾随装置、汽车排热装置、控制系统等。在航空航天上，形状记忆合金主 要应用在微电子机械系统和微型机器人，如：N i T i 微弹簧微【2 3 】；N i T i 记忆合 金薄膜微型驱动器刚；N i T i 微机械手【2 3 】；N i T i 薄膜在智能材料中的应用研究 2 5 1 o l 。3 2N i T i 合金薄膜的应用 微技术是2 l 世纪最具诱人前景的高技术领域之一。微型化、智能化、集成 化且价格低廉的微型机电系统( M i c r oE l e c t r i cM e c h a n i c a lS y s t e m 简称M E M S ) 的发展，将成为2 1 世纪最有前途的产业瞄，2 7 1 。而在M E M S 发展中，亟需开发新 的微驱动材料。形状记忆合金( S M A ) 薄膜以其功密度高、输出力和位移大的 1 4 哈尔滨下稃大学硕十学位论文 突出优点极具发展潜力，使其呈现后来居上之势。不仅如诧，作为一种新型微 传感材料，S M A 已引起人们的注意。丽在S M A 中，N i T i 合金薄膜是实用化程 度最高的形状记忆材料2 8 2 9 1 ，形状记忆特性十分突出和稳定，是迄今惟一具有 单程、双程、全程( 全方位) 形状记忆特性( A l l R o u n dS h a p eM e m o r yE f f e c t ) 的材料。随着器件日益微型化的发展，应用各种制备方法得到N i T i 合金薄膜， 不仅具有传感和驱动双重功能，同时还有大的可恢复应变及回复力特性，而且 晌应速度快【3 0 l ，有利于实现器件的微型化两广泛应用于电子工业、视械工业、 生物、医疗等领域。因此，研究N i T i 含金薄膜材料具有很大的实际意义。 N i 。T i 薄膜剐在M E M S 中主要用作驱动机构的驱动材料，这些驱动机构包 括各种伸缩机构3 2 1 、夹持机构、阀门机构等等。同时，也有少量利用N i T i 合 金薄膜的物性变化来制作传感元件的报道。 1 3 2 1 微型弹簧 用N i T i 丝弹簧做成微驱动器的成功报道有很多，但最细的N i 骶丝直径只 能达N o 1 m m ，这极大地限制了结构的微型化。如果能把N i T i 薄膜直接加工成 弹簧，就可以大大减小结构的尺寸。1 9 9 0 年，W a l l e r 等人采用刻蚀法制备的N i T i 薄膜傲成了微型弹簧【3 越，通过电流加热驱动，响应频率可以达至l J 2 0 H z ，如图 1 6 所示。 图1 6N i - T i 薄膜微型弹簧 1 3 2 2 微型机械手微钳 1 9 9 3 年，B a y a s h i 等人用N i T i 薄膜做成微型机器人的手臂【3 3 1 。一个微型手 臂使用3 个可动微曲梁作为框架，长度小于l m m 。翔通电控铡N i 一蘸薄膜的楣变， 1 5 哈尔滨f ：W - 人学硕十学位论文 从焉控制它的动作。图1 7 所示是美国L a w r e n c e L i v e r m o r e 国家实验室于1 9 9 5 年 设计制造的微钳【3 4 1 。 图1 7 美国研制的微钳示意图 整个微钳厚0 2 m m ，长l m m ，宽0 。3 8 m m 。其中T i N i C u 厚5 微米，硅片悬梁 厚1 2 5 微米。受热时钳口张开2l am x 5 5l am ，相当于产生2 0 m N 的驱动力，工作 频率为1 0 0 H z ，输入功率3 0