工艺技术_气相色谱法在生物柴油生产工艺研究中的应用

2 0 0 6年 9月 S e pt e mbe r 2 0 06 色 Ch i ne s e Jo 谱 u r n a l o f C h r o r a a t o g r a p h y 气相色谱 法在生物柴油生产工艺研 究中的应用 李长秀 ， 杨海鹰 ， 王丽琴 ， 田松柏 Vo 1 2 4 NO 5 5 2 4 52 8 ( 1 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院 ， 北 京 1 0 0 0 8 3 ； 2 信 息产业 部电信研 究院 中国泰尔实验室 ， 北京 1 0 0 0 4 5 ) 摘要 ： 综述 了气相色谱法在生物柴油生产工艺研究 中的应用 ， 包括 反应产 物和生物 柴油产 品 中脂 肪酸 甲酯含量 和 分布 的测定 ， 单脂肪酸甘油酯 、 二脂 肪酸甘油酯 和三脂肪酸甘油酯含量的测定 ， 游 离脂 肪酸 含量的测定 以及微量 甲 醇含量的测定等。讨论 了进样方式 、 色谱柱类型 、 硅烷化等因素对反应产物组成测定 的影响 ； 提出 了一 种采用双柱 压力反吹的方式测 定生物柴油产品 中微量 甲醇含量 的方 法 ： 采 用正丙 醇作 内标 ， 甲醇与 内标 通过 预切柱进入 分析 柱后 ， 通过压力变化 ， 将 其余 组分通过分流 出口反吹出色谱系统 ； 采 用极性 聚乙二醇色谱柱 测定 了 8种不 同植物油 中脂 肪酸 甲酯的含量和分布 。 关键 词 ： 气相色谱法 ； 生物柴油 ； 脂 肪酸 甲酯 ； 甘油酯 中图分类号 ： 0 6 5 8 文献标识码 ： A 文章 编号 ： 1 0 0 0 8 7 1 3 ( 2 0 0 6 ) 0 5 0 5 2 4 0 5 栏 目类别 ： 专论 与综述 Appl i c a t i on of Ga s Chr om a t og r a phy i n Res e ar c h of Bi odi es e l Pr oc e s s i ng L I Cha ng x i u ，YANG Ha i y i ng ，W ANG L i q i n ，TI AN So ng ba i ( J Re s e a r c h I n s t i t u t e o fP e t r o l e u m Pr o c e s s i n g， S I NOP E C， Be i j i n g 1 0 0 0 8 3，C h i n a；2 Ch i n a T e l e c o mmu ni c a t i o n T e c h n o l o g y L a b s， Ch i n a Ac a d e my of T e l e c o mmu n i c a t i o n R e s e a r c h， Mi n i s t r y of I n f o r ma t i o n I n d u s t ry of t h e P e o p le s Re p u b l i c o f Ch i n a， Be i j i n g 1 0 0 0 4 5 ，Ch i n a) Abs t r ac t：App l i c a t i o ns of g a s c hr o m a t og r a ph y i n t he r e s e a r c h o f bi o di e s e l p r oc e s s ing a r e r e v i e we d wi t h 2 7 r e f e r e n c e s ，i n c l u d i n g t h e a n a l y s i s o f f a t t y a c i d me t h y l e s t e r s( F AME)i n t h e r e a c t i on pr o duc t s a nd f i na l bi o di e s e l ，t he de t e r m i na t i o n of mon o一 ，d i a nd t r i g l yc e r i d e s，t he c o n t e nt s a nd d i s t r i bu t i o n o f f r e e f a t t y a c i ds，a nd t he de t e r m i na t i o n o f t r a c e me t h a nol i n bi od i e s e 1 The ef f ec t s of va rio us f ac t or s f o r a na l ys i s of t he r e a c t i o n pr o duc t s a r e d i s c us s e d， s u c h as i n j e c t i on m o de，co l umn t y pe an d s i l yl a t i o n A m e t hod fo r t he d e t e rm i na t i o n of t r a c e me t han ol in bi od i es e l p r odu c t s wi t h dua l c ol umns an d p r e s s u r e b ac k flu s h s ys t e m i s pr o po s e d 1 一 Pr o pa n ol wa s us ed a s t he i nt e r na l s t a nda r dAf t e r me t h a nol a nd 1 一 pr o pan o l e nt e r e d t he an a l y t i c a l c o l umn t hr o ug h pr e c ol u m n，t he p r e s s u r e wa s c ha n ge d t o b a c kflus h t he he a v y c ompo ne nt s t h r ou g h t h e s pl i t v e nt A po l a r PEG一 2 0M c o l umn wa s a ppl i e d fo r t h e a n al y s i s o f t he c on t e n t s an d di s t r i bu t i on of FAME i n bi o di e s e l s f r om 8 d i f f e r e n t ve g e t a b l e oi l s Ke y wo r d s：g a s c h r o ma t o g r a p h y( GC) ；b i o d i e s e l ；f a t t y a c i d me t h y l e s t e r s ；g l y c e r i d e s 近年来 ， 由于 国际能 源需求量 的不断增加 和部分 地区的不安定因素 ， 使得国际能源矛盾 日益加剧。为 了避免对原油的过分依赖， 寻求新的替代能源已成为 必须 考虑的现 实问题 。而环保方 面 的问题 ， 则 从另一 角度对 能提供低 污染 、 低排放 的环 境友好 型 清洁燃料 的能 源提 出了需求 。为此 ， 生 产清洁 的替代燃 料 已引 起世界各国的重视。作为一种新型的环保替代燃料 ， 生物柴油具有无芳烃 、 低硫含量 的特点 ， 同时尾气排 放 中的轻烃 、 一 氧化 碳 等 的含量 也 明显 减 少 ， 对 土壤 及 地下水也不 会造 成 污染 。生物 柴油 作 为柴 油 的添 加剂还可改善柴油的一些使用性能。 生 物柴 油是 由植 物 油 或动 物 油 在催 化剂 ( 酸 或 碱 ) 存 在下 与醇发 生酯 交换 反应 而制 得 的 ， 主要 由 5 到 7 种 主 要 的 脂 肪 酸 甲 酯 ， 包 括 棕 榈 酸 甲 酯 ( C 。 。 )、 硬脂 酸 甲酯 ( C 。 ) 、 油 酸 甲酯 ( C。 ) 、 亚 油 酸 甲酯 ( C ) 、 亚麻 酸 甲酯 ( C ) 以及 少量 杂 质 等 组成。以菜籽油为原料制备 的生物 柴油为例 ， 其脂 肪酸甲酯 ( 以质 量分数 计其含量 ) 的典 型组成 为： 收 稿 日期 ： 2 0 0 5 1 0 - 1 2 通讯联 系人 ： 李长秀 ， 女 ， 硕士 ， 高级工程 师， T e l ： ( 0 1 0 ) 8 2 3 6 8 7 2 7 ， E - ma i l ： l i c x r i p p s i n o p e c c o rn 基金项 目： 国家科技部“ 十五” 攻关项 目( 2 0 0 3 B A 4 0 8 BI 3 ) 维普资讯 第 5期 李长秀， 等： 气相色谱法在生物柴油生产工艺研究中的应用 5 2 5 C1 6 ： 0， 3 ； C1 8 0 ， 2 ； C1 8 l 6 0 ； Cl i = 2 ， 2 0 ； C1 8 ： “ 8 ； 其他脂类化合物、 甲醇及一些杂质 ， 7 。 早在 第二 次世 界大 战 中 ， 由于柴 油的短 缺 ， 就有 人提 出 了生 物 柴 油 的 生 产 方 案 。 到 2 0世 纪 8 0年 代 ， 生物柴油在欧洲实现 了较大规模的生产 ， 并实现 商品化。欧洲各国相继在 2 0世纪 9 0年代制定了相 应 的产 品 标 准 以控 制 生 物 柴 油 的生 产 和 销 售 。 目 前 ， 欧盟等组织及美国、 澳大利亚等地 区和国家均有 一 定量 的生 物柴 油产 品作 为纯 态生 物柴 油燃料 或 以 一 定量 ( 如 2 0 ) 加入到常规柴油 中作为混合 生物 柴油燃 料使 用 。 我 国对生 物柴 油 的研究 处 于 刚刚 起 步 阶段 ， 目 前仅 有一 两家 企 业进 行 小 规 模 的 生 产 。近 两 年来 ， 生物柴油生产工艺及催化剂的研究引起 了国内各方 面的重视 ， 围绕着生物柴 油生产工艺研究和产 品的 开发， 对研究过程中涉及的分析方法的建立和完善 提出了一些新 的要求。本文针对生物柴油生产工艺 和产品研究过程中的色谱分析方法 ， 特别是气相色 谱( G C) 分 析方法进行 了概述 ， 对有关分 析方法 的 改 善提 出 了建议 。 l 生物 柴油 产 品和 生产 工艺 研 究 中的分 析 问题 传统生物柴油的生产工艺是由植物油或动物油 中 的甘油三 酯在 碱催 化剂 存在 下 与过量 的 甲醇 发生 酯交换 反应 而 制得 的 ， 其 副 产物 为 甘 油 。反 应 过 程 可 由下 式 表示 ： CH， ( OOR ) C H( OOR， )C H， ( OOR )+ 3 CH3 0H R1 COOCH3+ R2 COOCH3+ R C OOCH +CH， ( 0H) CH( 0H) CH ( 0H) 其 中 R。 、 R ： 、 R 主要 为 C。 C 的 饱 和或 不 饱 和 的 烷基 。 生物柴油产品中脂肪酸 甲酯的总量一般要求大 于 9 8 。为了获得尽可能高的原料转化率 ， 须采用 过量 的 甲醇 ， 并 将 生 成 的 甘 油及 时地 分 相 移 去 。考 察 生产工 艺 条件 的指 标 主 要 包括 原 料 的组 成 ， 过 程 产物甲酯相和甘油相中脂肪酸甲酯的含量及脂肪酸 甘 油单 酯 、 二 酯 、 三酯 的含 量 ， 甲酯 相 中 残 留 的甘 油 及甲醇的含量等。一般采用色谱法进行相关分析。 对于生物柴油产品的质量控制分析， 各国的产 品标准 中都 做 了明确 规定 。对 照美 国实 验与材 料协 会 ( A S T M ) 对常 规石 油基 柴 油和 生物 柴 油 产品标 准 中的各 项指 标 和测 定 方 法 可 以看 到 ， 对 于绝 大 部 分 常规 的理 化性质 的测 定 ， 如 馏 程 、 密 度 、 粘 度等 ， 规 定 的指标 要求 略 有 差 别 ， 但 所 采用 的分 析 方 法一 致 ； 但对于柴油组成的分析 ， 由于生物柴油具有与传 统 柴油 完全 不 同的 成 分 ， 因此 所 采用 的分 析 方 法 完 全不 同 ， 生 物柴 油产 品标 准 中规 定 了残 留 的游 离 甘 油和 总甘 油 的含量 的允许 值 和 测 定 方 法 ， 欧 盟 的 生 物柴 油 标 准 中进 一 步 规 定 了 残 留 的 甲醇 含 量 及其测 定方 法 、 总 酯含 量 和 亚 麻 酸 甲酯 含 量 及其 测定方 法 ， 这些 方 法 均 为 色谱 法 。参 照 这 些方 法 建立适 合 我 国情 况 的测 定方 法 ， 可 以为 生 物 柴 油产 品 的质量 控制提 供 检测手 段 和检测 依据 。 2气相 色谱法在 生物 柴油 生产 工 艺研 究 中 的应用 2 1原 料的分 析 典型的未精制的植物油( 如大豆油 、 菜籽油 ) 原 料中， 甘油三酯的含量( 以质量分数计 ) 约 占9 5 左 右 ， 其余为各种有机杂质 ， 包括游离脂肪酸、 少量的 脂肪酸甘油单酯和二酯、 磷脂、 蜡 、 甾醇类化合物 、 萜 和色素 等 。 经典的油脂化学分析植物油脂组成的方法一般 是先将原料与过量的 K OH 乙醇溶液 反应 ， 进行皂 化， 将组分分为皂化物和非皂化物。 对 皂 化 物 采 用 B F 乙 醚 溶 液 进 行 甲酯 化 ， 然后采用气相色谱分析 ， 可以获得油脂 中脂肪酸 的含量和分布。对于非 皂化物部分， 由于包含 了多 种类型的组分 ， 一般需经薄层 色谱或硅胶柱 色谱对 组分进 行 分离 ， 其 中甾醇类 化合 物 为主要组 分 ， 其 分 析测 定一 般需 先对其 进行 乙酰 化或硅 烷化 处理 后再 采用气相色谱进行分析测定。 对于甘油三酯的分析 ， 采用高温气相色谱 质谱 法 可 以测 定其 结构 和 组 成 。 由于 其 沸点 很 高 ， 进 样方式宜采用柱上进样方式或程序升温气化( P T V) 进样 方式 ， 可 以获得 按 照碳数 分 离 的甘 油三 酯 的 组成和含量 。图 1为采用 HT - 5高温色谱柱 、 以柱 上进样方式获得的大豆油中甘油三酯的色谱图。 r m i n 图 1 大豆油中甘油三酯 的典型色谱图 Fi g 1 Ch r o m a t o g r a m of t r i g l y c e r i d es i n s o yb e an oi l Co l umn：HT一 5(1 5 m 0 3 2 mm i d) Pe ak s ：1 t r i ca p r i n (i n t e r n a l s t a n d a r d，I S)；2 t r i g l y c e r i d e s 维普资讯 5 2 6 色 潜 第 2 4卷 2 2 甲酯相 的组 成分 析 对 于反 应产 物 的 甲酯 相 ， 蒸除 甲醇后 的 主要 组 分为脂肪酸甲酯的混合物 ， 根据工艺条件的不同， 约 占甲酯相总含量( 以质量分数计 ) 的 6 0 9 0 ， 其 余为脂肪酸 油单酯 、 二酯 、 三酯的混合物和少量杂 质及 重质 物 。影 响 甲酯相 组分 分析 测定 的因 素主要 有进 样方 式 、 色谱柱 的类 型 、 样 品 的硅烷 化处理 。 2 2 1 进 样 方式 生物柴油样 品中的组分沸点范围很宽 ， 脂 肪酸 甲酯 的碳 数 范围 为 C， C ， 甘 油 三 酯 的碳 数一 般 在 C C ( 只计 算 烷 基碳 数 ) 。采 用 分 流进 样 时 ， 对碳数大于 4 0的高碳 数组分 ， 色谱峰很小或不 出 峰 ， 存在严重的分流失真； 而采用宽 口径毛细管柱直 接 进样 ， 由于组分 气化 不完 全 造成 了“ 二 次 进样 ” 和 色 谱峰 的展 宽 ， 色 谱 图 ( 图 略 ) 上 从 C 之 后 可 明 显 看到多余峰。采用 冷柱头柱上进样方式 ， 由于样品 直接注 射 至色谱 柱 的柱 头 ， 并 随 柱 温 的升 高 逐 渐气 化， 所以高沸点组分可得到尖锐的色谱峰。 2 2 2色 谱柱 的选择 为了保证甘油三酯正常 出峰 ， 要求色谱柱具有 较好 的耐温 性能 ( 4 0 0 o C) 和 良好 的惰 性 。实 验 中采 用 l 5 m 0 3 2 mE i d 的 H T 一 5高温 色谱 柱 ， 获 得 了满 意 的 结 果 。实 验 中 同时 采 用 了 U l t r a AL L O Y D X 3 0以及 Ul t r a A L L O Y HT I不锈 钢 毛细 管 色谱 柱 进行 甲酯 相组 成的 分析 ， 结 果 发现脂 肪酸 甘油单 酯 、 二酯 、 三酯 在 U l t r a A L L OY H T I柱 上也 可 获得 较 好 的 色谱峰 ( 见 图 2 ) 。尽 管采 用 U l t r a A L L OY D X 3 0 色谱柱也可获得较好的色谱峰 ， 但在后续的实验 中 发现 ， 当对 样 品进 行 硅 烷 化 处 理 以后 ， C 。 脂 肪酸 甘 油单 酯 与 C ， 脂 肪 酸 甲酯 会 有 明显 的 重 叠 ， 对 于 含 较 多 C 脂 肪 酸 甲 酯 的样 品 ， 会影 响甘 油 单 酯 的准 确 定量 r m i n 图 2脂肪酸甘油单酯 、 二酯 、 三酯的色谱图 Fi g 2 Ch r oma t og r a m o f m o no - ，d i - ，a nd t r i - g l y e e r i de s Co l u mn：Ul t r a ALL OY HT1 ( 1 0 m 0 5 3 mm i d) Pe a k s ： 1 g l y c e r o l ： 2 f a t t y a c i d me t h y l e s t e r s 3 C1 6 - m o n o g l y c e r i d e；4 CI R mo no g l y c e r i de s ； 5 d i g l y c e r i d e s； 6 t r i g l y c e r i d e s 2 2 3 样 品的硅烷化处理 由于脂 肪酸 甘油 单酯 、 二酯 为含 羟基 的化 合物 ， 对于这 类组 分 的测 定 ， 文 献 多 对样 品进 行 硅 烷化 处 理后再 采 用 G C分 析 。实 验 中 ， 曾尝 试 过 直 接进 样测 定这类 组 分 ， 若 采 用惰 性 很 好 的 色谱 柱 也 可获 得 较 好 的 色 谱 峰 。 图 3为 采 用 1 5 m x 0 3 2 mE i d 的 HT 一 5柱对 同一样 品采用 硅 烷 化处理 前 后的色谱图的比较。不对样 品进行硅烷化处理 ， 会 有 以下 几方面 的 问题 ： 一 是 脂 肪 酸甘 油 单 酯测 定 的 浓度 下 限较 高 ， 测定 的 回收率偏 低 ； 其次是 甘油 很难 出峰 ， 无法 同时 测定样 品中所 含 的甘 油 ； 另外 ， C 脂 肪 酸 甲酯 与 C 脂 肪 酸 甘 油 单 酯 的 色 潜 峰 发 生 重 叠 ， 但好在对于大多数原料 ， 其所含的 c ， 脂肪酸 甲 酯 的含量 均 很 低 ， 因 而 不 会 对 测 定 造 成 明 显 影 响 由于对样 品进行 硅 烷 化 处理 增 加 了操 作 步骤 、 分 析 成本 和 分析周 期 ， 因此 不 对 样 品进 行 硅 烷 化 处理 而 直接 测定 的方 法 ， 可用 于 工 艺 研 究 的初 期 考 察甘 油 三酯的转化率 以及甘油单酯 、 二酯的含量变化。对 于精馏后 的 甲酯相 ， 如需 准 确 测 定 微量 甘 油 及甘 油 单 酯时 ， 必须 对样 品进行 硅烷 化处 理后再予 以测定 ： 常用 硅烷 化试 剂 为 一 甲基一 一 三 甲基 硅 烷基 三 氟乙酰胺 ( MS T F A) 或 N， O 一 双 ( 三 甲基硅烷基 ) 图 3反 应 产 物 样 品 的 色谱 图 Fi g 3 Chr o m a t og r ams o f r ea c t i on pr od uc t s a wi t h o ut s i ly l a t i o n：ba f t e r s i l y l a t i o n Co l umn：HT一 5 ( 1 5 m 0 3 2 mm i d 1 P e a k s： 1 p en t a d e c a n e (I S)； 2 f a t t y a c i d me t h y l e s t e r s； 3 mo no g l y c e r i de s；4 d i g l y c e r i d e s ； 5 t r i g l y c e r i d e s： 6 g l y c e r o l ；7 一 h e x a d e c a n e( I S ) ；8 t fi c a p fi n( I s ) 维普资讯 第 5期 李长秀， 等： 气相色谱法在生物柴油生产工艺研究中的应用 5 2 7 三 氟 乙酰胺 ( B S T F A) “ 。这 两 种 试 剂 的 共 同特 点 是硅烷 化效 率很 高 ， 组 分 空 间 位 阻 的影 响 不 明 显 。 实验表 明 ， 样 品 中加 入 MS T F A 或 B S T F A后 在 室温 下剧烈 振摇 后放 置 3 0 rai n即可硅 烷化 完全 。 2 3甘油 相组成 的分 析 测定 甘油相 中各 组 分 含量 ， 可 以 了解 工 艺 条件 下 的相平 衡情 况 ， 为 工 艺设 计 提 供数 据 。 由于 大 量 甘油 的存 在 ， 无 法 采 用 硅 烷 化 的方 法 。将 样 品稀 释 后 直接进 样 ， 可 以看 到 明显 的 甘 油拖 尾 峰 。选 用 合 适 的 内标 物 ， 可 以避免 甘油 峰对测 定 的干扰 。 2 4 游 离脂 肪酸 的含 量和 分布 的测 定 植 物油 脂原 料 中含一定 量 的游离 脂肪 酸 。 由于 采用 的生产 工艺 不 同 ， 生 物 柴油 产 品 中游 离 脂肪 酸 或 以原态 形式 ， 或转 化 为 相 应 的 脂肪 酸 甲酯 形式 存 在 。生物 柴油产 品 的酸 值 是产 品质 量 的重 要 指 标 ， 一 般采用滴定法测定 。对于工 艺研究来讲 ， 获知 原料和过程产物中游离脂肪酸的分布和含量 ， 对于 优化 工艺 条 件 以满 足产 品 酸值 的 要 求 具 有 指 导 意 义。对于原料 中脂肪酸类型分布的测定 ， 一般对原 料 皂 化 后 再 进 行 酯 化 或 将 其 硅 烷 化 。 后 采 用 G C 测 定 。以 四甲基氢 氧化 铵 作催 化 剂 可将 甘 油 酯 和游 离 的脂肪 酸 甲酯 化后 测 定其 含 量 ” ， 四 甲基 氢 氧化 铵和 游离 脂 肪 酸结 合 生 成 季铵 盐 ， 进 样 后 在 高 温下 直接 生成 脂 肪 酸 甲酯 j 。对 于 游 离 脂 肪 酸 的测定 ， 加 入一定 量 的 甲基脲 可 有 效 抑 制甘 油 三酯 的酯 交换反 应生 成 的脂肪 酸 甲酯 对测 定 的干 扰 。 另一 种方法 是 采用 己烷 三 甲基 苯 基 氢 氧 化铵 溶 液 萃取 游离脂 肪 酸 ， 生成 脂 肪 酸 的 季 铵盐 ， 直 接 进 样 ， 在气化室高温下分解生成脂肪酸甲酯进行测定 3 生物柴油产品质量的控制分析 3 1 游离 甘油 和总 甘油 的分析 各 国生物 柴油产 品质 量标 准 中均规 定 了游 离甘 油 和总甘 油 的含量 ， 游离 甘油 含量要 求 小于 0 0 2 ， 总 甘油 的含量 在美 国 和欧 盟的标准 中分 别规定 小 于 0 2 4 和 0 2 5 。总 甘油 含 量指 游 离 甘油 和 结 合甘 油 含量之 和 ， 结 合 甘 油 是 指 以脂 肪 酸 甘 油单 酯 、 二 酯 、 三酯形 态存 在 的甘 油 的 含量 。 欧盟 标 准 中 进一 步规定了脂肪酸 油单酯 、 二酯和三酯的含量要求。 生 物柴 油中 的游离 甘油 含量会 影 响产 品的储存 和 使 用性能 ， 而结合甘油所代表 的重组分会在发动机的 管 路 、 油 箱 、 喷嘴 等处 沉 积 ， 对 发 动 机性 能 产 生 严 重 影 响 。游离 甘 油 和 结 合 甘 油 的 测 定 采 用 气 相 色 谱 法 ， 与 “ 2 2 ” 节 甲酯 相 的组 成 分析 方 法类 似 ： 首 先 采 用 MS T F A对佯 品 进 行 硅 烷 化 处 理 后 ， 采 用 柱 卜进 样 方式 ， 以耐 高 温 非极 性 毛 细 管柱 ( H T 一 5 ) 分离 ， 火 焰 离子 化检 测器 ( F I D) 检 测 。 由于这 些 杂质 均 为微 量组分 ， 因此测 定方 法 要 求 色谱 柱有 很 好 的惰 性 和 耐温性 能 ， 整个 色谱 系统 具 有 很好 的灵 敏 度 和测 定 重复性 。 欧盟 标准 提供 了一种 游 离 甘油 的测 定方 法 ： 采用 乙醇 己烷 对样 品进 行萃 取 ， 醇相采 用 P o r a P L O T Q色谱柱及 F I D， 以 l ， 4 一 己二醇作 内标， 可测 定 甘油 含 量 ( 质 量 分数 ) 范 围为 0 0 0 5 0 0 7 的 样品。由于该方法采用萃取的方式 ， 萃取过程中会 存 在一 定 的乳 化 现象 ， 必 须进 行离 心处理 ， 因而增加 了操作 步骤 ， 这 可 能对 测定结 果产 生一 定 的影响 。 3 2 微 量 甲醇的 测定 产品 中的 甲醇 含量 会 影 响 产 品 的燃 烧性 能 对 发动机 产生 严重 的影 响 ， 因此 ， 欧盟 标 准中规 定生 物 柴油产品中甲醇含量小于 0 2 。采用顶空色谱法 ， 以2 一 丙醇 作 内标 ， 用 极性 或 非极 性 毛细 管 柱 进行 分 离测定 。一般对于酒类 、 香料及化妆 品中的甲醇 等挥 发物 均采用 顶 空色谱 法测定 。对于生物 柴油 样 品 ， 甲醇 为低 沸 点杂 质 ， 可 以采用 双柱 反吹 的方式 阻 止重 组分 进 入 分 析 柱 ， 从 而 测 定 其 中 的 甲 醇 含 量 。 实验中采用 2 m 0 3 2 mE i d S E 一 5 4毛细柱管作 预柱， 2 5 m 0 2 0 mE i d O V l毛细管柱作分析 柱 ， 由于仪器具备电子流 量控制 ( E P C) 功能， 通过 色谱柱压 力 的变化 实现反 吹 ， 以正丙 醇作 内标 ， 实现 了生物 柴油 中微量 甲醇 的测定 。色 谱 图见图 4 。 ， mI n 图 4生物柴油中甲醇测定的色谱图 Fi g 4 Chr oma t o g r a m of m e t h a nol i n bi o di e s e l P r e c o l u mn：SE一 5 4 ( 2 m 0 3 2 mm i d )：a n a l y t i c a l c o l - u mn：0V- 1( 2 5 m 0 2 0 mm i d ) P e a k s：1 me t h a no l ；2 2 - p r o p a no l( I S) 3 3脂肪 酸 甲酯 含量 和分 布的测 定 不 同原料制得 的脂肪酸 甲酯混 合 物 的含量 和分 布有 所不 同 ， 如 果含 有较多 的饱 和脂肪 酸 甲酯 ， 如 硬 脂酸 甲酯 ， 由于其凝固点较高 ， 在常温下即以固态析 出 ， 严重影 响产 品 的流 动 性 、 柴 油 冷 滤 点 等 低 温 指 标 ； 如果 含有较 多 的 含多 个 双键 的不 饱 和脂 肪 酸 甲 酯 ， 如亚麻 酸 甲酯 ， 由于 其 双键 不 稳 定 ， 极 易 被 氧化 而 影响柴 油 的氧化稳 定性 。脂 肪酸 甲酯 的测 定采用 维普资讯 5 2 8 色 谱 第 2 4卷 强极性 毛细管柱 ， 可以得到 C 。 C 2 4 饱和和不饱 和脂肪 酸 甲酯 的含 量 分 布 。我 们 采 用 强极 性 P E G 2 0 M 色谱 柱 ( 2 0 m 0 2 0 mm i d ) 测 定 了常 见 的 各种 植物 油脂 的脂 肪酸 甲酯 的含 量 ， 结 果见 表 1 。 表 1 以植物油为原料制备的生物柴油 中脂肪酸 甲酯分布的测定( =3 ) T a b l e l Th e d i s t r i b u t i o n o f f a t t y a c i d me t h y l e s t e r s( F AME)i n b i o d i e s e l s f r o m v e g e t a b l e o i l s( = 3) F ou n d：m a s s f r a c t i o n of t he c omp on e n t 4 高效液相色谱法 的应 用 采 用 GC法测 定 生 物 柴 油 的 各项 组 成 ， 具 有灵 敏度高 、 重复性好等特点， 但 由于甘油三酯等组分沸 点较高 ， 游离脂肪酸及脂肪酸甘油单酯 、 二酯等组分 均具 一 定极性 ， 一 般需 对样 品进行 硅烷 化等 预处理 ， 且需采用高温色谱进行分析， 增加 了分析成本和周 期 。液 相色谱 对 于这类 含不 同官能 团的高沸 点组 分 在分离上有很多优势。采用正相色谱 或反相色 谱 “ 均可实现甘油及脂肪酸甘油单酯 、 二酯 、 三 酯 的分 离 ， 并 可 同 时分 离 游 离 脂 肪酸 。但 在 组 分 定 量上 ， 由于这类 组 分无 明显 的紫外 吸 收 ， 得到 的色 谱 峰 为一类 组分 的 混合物 ， 给 应用紫 外 ( uV ) 或示 差折 光 ( R I ) 检 测 器 定 量 带来 困难 。很 多 文 献 。 采 用 蒸发 光 散 射 检 测 器 ( E L S D) 对 这 类 组 分 进 行 定 量 ， 但由于这种检测器应用还不普及 ， 影响检测的因 素较多， 定量线性范围较窄， 因而限制 了它的应用。 文献 2 3 着重对比了采用 uV、 E L S D和质谱检测器 对定 量 的影响 。解 决 好 检 测 和定 量 问题 ， 是 液 相 色 谱 在生 物柴 油组成 研究 中能 否成 功应 用 的关 键 。 5 结 语 在生 物 柴油 的工 艺 研 究 和 产 品测 定 中 ， 测 定 各 部分产物的组成具有重要意义。对样品进行预处理 后 ， 采用气相色谱法测定 ， 可解决研究过程中绝大部 分的组成分析问题 ； 液相色谱法具有分离优势 ， 若能 解决好检测和定量的问题， 也可发挥很好的作用。 参 考文献 ： 1 AST M D9 7 5 0 4 b 1 O 1 1 1 2 1 3 1 7 1 8 1 9 2 0 2 1 2 2 2 3 2 4 2 5 2 6 2 7 AS TM D6 7 51 3a AS TM D6 5 8 4 O EN 1 4 2 1 4 2 0 0 4 EN 1 41 1 0 2 0 0 3 EN 1 41 0 3 - 2 0 0 3 GB T 1 7 3 7 6 1 9 9 8 GB T 1 7 3 7 7 1 9 98 Z o u J i a n k a i C h i n e s e J o u r n a l o f An a l y t i c a l C h e mi s t r y( 邹 建 凯分析化学 ) ， 2 0 0 2 ， 3 0 ( 4) ： 4 2 8 L o z a d a L，d e l a Fu e n t e M A ，Fo n t e c ha J，J u a r e z MJ Hi g h Re s o l u t Chr o ma t o g r ，1 9 9 5，1 8( 1 2)