《羧酸衍生物的命名》PPT课件.ppt

2019/6/23,1,15.8.5 羧酸衍生物的命名 定义 羧基中羟基(OH)被其它原子或基团(卤素X、酰氧基RCOO(羧酸根)、烷氧基OR 、氨基NH2)取代后的生成物称羧酸衍生物。包括酰卤、酸酐、酯和酰胺。它们都含酰基RCO，统称酰基化合物 说明 羧酸分子中烃基上的氢原子被取代后生成的化合物称为取代酸，如氯代酸、羟基酸、氨基酸，不属于羧酸衍生物,2019/6/23,2,命名规则 把相应羧酸名称去掉“酸”字，加上酰卤、酸酐、酰胺 酰卤 由相应的酰基命名 酰胺 由相应的酰基命名。当酰胺的氮原子上的氢被烃基取代后，称为N烃基某酰胺。分子中含有CONH结构的环状化合物称为内酰胺,2019/6/23,3,酸酐 根据原来的酸命名 酯 按形成的酸和醇称为某酸某（醇）酯，多元醇的酯常把“酸”名放在后面，称为某醇某酸酯。分子中含有COO结构的环状化合物称为内酯,2019/6/23,4,15.8.6 羧酸衍生物的物理性质 概况 羧酸衍生物分子中都有羰基，都是极性化合物 状态和气味 低级酰氯和酸酐是有刺激性气味的液体，低级酯是有水果香味的无色液体，存在于水果中：乙酸异戊酯具有香蕉香味，是最常用的果香型食用香料之一，正戊酸异戊酯具有苹果香味 溶解性 酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解；酯在水中溶解度很小；低级酰胺溶于水，例，N,N二甲基甲酰胺和N,N二甲基乙酰胺能与水和大多数有机溶剂混溶，它们是很好的非质子极性溶剂，是合成纤维的优良溶剂 一般都溶于有机溶剂,2019/6/23,5,熔沸点 酰氯、酸酐和酯分子间无氢键，沸点比相对分子质量相近的羧酸低得多 酰胺氨基上的氢原子可在分子间形成强的氢键，沸点比相应羧酸高；酰胺中氮原子上的氢被烃基取代后，分子间氢键缔合减小或消失，熔、沸点明显降低。例，相对分子质量接近的乙酰氯、乙酸乙酯、丙酸、乙酰胺、N甲基乙酰胺、N,N二甲基乙酰胺的沸点分别为51、77、165.5、221、204、165,2019/6/23,6,15.8.7 羧酸衍生物的化学性质 概况 主要由一种衍生物变成另一种衍生物，或转变为原羧酸。此过程都保留酰基，故羧酸衍生物和羧酸都称酰基化合物 机理：羧酸及其衍生物都含有羰基，典型反应是羰基碳原子上发生的亲核取代反应，严格地说，是亲核加成消除反应。结果：分子中的OH、Cl、OOCR、NH2或OR被亲核基团羟基、烷氧基或氨基取代。分别称为水解、醇解、氨解 酰胺有一些独特的性质,2019/6/23,7,1. 酰基上的亲核取代反应机理 反应概况 羧酸衍生物的酰基碳受亲核试剂（:N u）的进攻，发生亲核加成反应，生成四面体结构的中间体（I） 四面体离去一个负性基团（:L），生成另一种羧酸衍生物或羧酸 此类反应的机理与卤代烷的亲核取代反应及醛、酮的加成反应的不同请思考有何不同？故羧酸衍生物的亲核取代反应称为亲核加成消除反应(nucleophilic addition-elimination reaction) L代表X、OCOR、OR、NH2,2019/6/23,8, 影响因素 总反应速率与加成和离去两步皆有关 羰基碳原为sp2杂化，正电性是亲核试剂进攻的原因。所连烃基若吸电子，利于亲核试剂进攻；若供电子，则不利 亲核加成中间体的碳原子由sp2杂化变为sp3杂化，由三角形结构转变为四面体结构。羰基碳连接的基团过于庞大，不利于反应 第二步反应的易否进行，取决于离去基团:L的碱性：:L碱性越弱，:L越易离去，反应越易进行：其次序为 Cl-RCOO-RO-NH2- HClRCOOHROHNH3 pKa -2.2 45 1619 34 (pKa+pKb=14) 反应活性顺序如下，故酰氯、酸酐是常用的酰基化试剂,2019/6/23,9,2. 羧酸衍生物的水解 概况 羧酸衍生物与水作用生成相庆应的羧酸，称为水解反应,2019/6/23,10,反应活性 活性次序：酰氯酸酐酯酰胺 酰氯和酸酐易水解，低级酰氯和酸酐能被空气中的水分水解，故制备和贮存酰氯和酸酐时，必须隔绝水和空气 酯水解需酸或碱催化，并加热。碱催化酯水解能使反应进行到底，产物为羧酸盐和相应的醇。酯在碱性溶液中的水解又称皂化 酰胺水解时需要酸或碱催化，及长时间回流,2019/6/23,11,3. 羧酸衍生物的醇解 概况 羧酸衍生物与醇作用生成酯，称为醇解反应(alcoholysis reaction)。 酯的醇解又称酯交换反应 酰胺的反应活性比酯小，故酰胺难以醇解,2019/6/23,12,意义 由羧酸与醇反应难以制备的酯，可用活性较大的酰氯或酸酐与醇反应制取 酚酯和叔醇酯都不能用羧酸与酚或叔醇直接合成 酯交换反应(transesterification)在有机合成上用途很广 对苯二甲酸乙二醇酯缩合的产物是一种合成纤维，商品名涤纶,2019/6/23,13,4. 羧酸衍生物的氨解 羧酸衍生物与氨或胺作用生成酰胺，称为氨解反应(ammonolysis)下式当分别为NH3和RCONH2。其中，N未取代的酰胺与胺反应生成N取代酰胺，但实际意义不大 NH3,2019/6/23,14,5. 羧酸衍生物与格利雅试剂的反应 概况 酰氯、酸酐、酯和酰胺都可与格利雅试剂作用经酮的步骤最终生成叔醇和仲醇（以甲酸酯为原料） 意义 酯与格利雅试剂反应最重要，是制备两个相同烷基的叔醇和仲醇的方法。酸酐和酰胺与格氏试剂反应的合成意义不大,2019/6/23,15,机理 其中酯与格利雅试剂反应最重要，也是由酯合成叔醇最常用的方法 若用酰卤为反应物，也先生成酮，再得到叔醇,2019/6/23,16,6. 羧酸衍生物的还原反应 概况 催化加氢或氢化铝锂可使酰氯、酸酐和酯还原为伯醇，酰胺还原为胺，酯的还原应用最广,2019/6/23,17,说明 氢化铝锂中的氢被烷氧基取代后，还原性降低。若烷基位阻加大，则还原性能更弱。凭此可选择性还原 例，三叔丁氧基氢化铝锂可把酰氯还原成相应的醛；三乙氧基氢化铝锂可把酰胺还原成相应的醛。由于其它方法难以将酰胺还原成醛，故本法更具合成价值,2019/6/23,18,7. 酰胺的特性 （1）酸碱性 受酰基的影响，碱性变弱，酸性变强 碱性 酰胺分子中氮与酰基相连，氮原子上未共有电子对与酰基碳氧双键形成p共轭，降低了氮的电子云密度，减弱了它接受质子的能力。故酰胺的碱性极弱或不显碱性，不能使石蕊变色，但遇强酸（盐酸、硫酸）能成盐（产物为不溶于乙醚的沉淀） CH3CONH2HClCH3CONH2HCl 酸性 由于酰基的强吸电性，增加了NH键的极性，使酰胺表现出弱酸性，尤其是氮原子同时与两个酰基相连的二酰亚胺酸性更强（pKa为910），可与强碱作用生成盐,2019/6/23,19,（2）脱水反应 非取代酰胺与强脱水剂共热或高温加热，则分子内脱水生成腈，这是合成腈最常用的方法之一（尤其是用卤代烃和NaCN反应难以制备的腈） 常用的脱水剂：五氧化二磷、亚硫酰氯、乙酸酐,2019/6/23,20,（3