《紫外光谱》PPT课件-2.ppt

第六章 紫 外 光 谱,光谱分析,光谱分析：基于样品对电磁辐射的发射或吸收。 电磁波区域,100nm 200nm 400nm 800nm 20m 500m,X射线 远紫外 近紫外 可见光 近红外 远红外 无线电波,光谱分析技术 X-射线谱、紫外、可见光谱、红外光谱、原子吸收光谱、 核磁共振谱、电子自旋共振波谱等。,电磁波与物质的作用 X射线：0.1-100，能量高，引起原子内层电子跃迁。 紫外光：200-400nm，波长较短、能量较高，引起分子中价电子能级的跃迁。 可见光：380-780nm，引起外层电子跃迁。 红外光：0.75-1000m，波长较长、能量稍低，引起分子中成键原子的振动和转动能级的跃迁。 核磁共振波：无线电波1-1000m，能量更低，产生原子核自旋能级的跃迁。 原子吸收光谱：发射特定波长的电磁波引起原子最外层电子能级上的跃迁。 拉曼光谱：散射光谱，以特定能量光子同分子碰撞，产生光散射效应。,紫外光谱是分子中电子吸收的变化而产生的。 与共轭体系的电子跃迁有关，这一光谱区用于分析聚合物会受到限制，但它可提供聚合物中多重键和芳香共轭性的有关信息。 对某些添加剂或杂质的测定是一种比较有效的方法。 能分析微量化合物。,6.1 紫外光谱概述,紫外光谱是电子吸收光谱，通常所说的紫外光谱的波长范围是200400nm，常用的紫外光谱仪的测试范围可扩展到可见光区域，包括400 800nm的波长区域。 当样品分子或原子吸收光子后，外层电子由基态跃迁到激发态，不同结构的样品分子，其电子的跃迁方式不同的，而且吸收光的波长范围不同，吸收光的几率也不同，从而可根据波长范围、吸光度鉴别不同物质结构方面的差异。,紫外光谱的波长范围： 200400nm。 常用紫外光谱仪的测试范围： 400800nm。 紫外吸收光谱： 由分子中价电子的跃迁而产生，光谱决定于分子中价电子的分布和结合情况。,6.1.1 电子跃迁的方式,有机物在紫外和可见光区域的电子跃迁的方式有四种类型，如图,除上述四种跃迁外，还有两种较特殊的跃迁方式： 1）d d 跃迁：过渡金属络合物溶液中容易发生这种跃迁，其吸收波长一般在可见光区。 2）电荷转移跃迁：包括离子间、分子间、以及分子内的转移，条件是同时具有电子给体和电子受体。,价电子跃迁种类 *跃迁 吸收小于150nm光子，已被氧吸收，不易观察。 n*跃迁 吸收150-250nm光子，部分在紫外区，吸收系数小。 *跃迁 位于紫外区，吸收系数大。 n*跃迁 吸收大于200nm光子，吸收系数小。 dd跃迁 一般位于可见光区域。 电荷转移跃迁 在紫外区域有吸收的主要为*和n* 。,6.1.2 吸收带的类型,在紫外光谱带分析中，往往将谱带分成四种类型 R吸收带，-NH2、-NR2、-OR的卤代烃可产生这类吸收。它是n* 跃迁形成的吸收带，由于吸光系数很小，吸收谱带很弱，易被掩盖。 K吸收带，共轭烯烃，取代芳香化合物可产生这类谱带，属* 跃迁，很强，max 10000。 B吸收带，芳香化合物及杂芳香化合物的特征谱带。 E吸收带，它也是芳香族化合物的特征谱带之一，吸收强度大 。,由上可见，不同类型分子结构的紫外吸收谱带也不同；有的分子可有几种吸收谱带。 在有机和高分子的紫外吸收光谱中，R、K、B、E吸收带的分类不仅考虑到各基团的跃迁方式，而且还考虑到分子结构中各基团相互作用的效应。,6.1.3 生色基与助色基,具有双键结构的基团对紫外或可见光有吸收作用，具有这种吸收作用的基团统称为生色基 。 生色基可为C=C双键及共轭双键、芳环等。 总之，可以产生* 和n * 跃迁的基团都是生色基。 C=C、C=O、C=S、N=N、-N02 、-NO3、 -COOH、-CONH2,另有一些基团虽然本身不具有生色基作用，但与生色基相连时，通过非键电子的分配，扩展了生色基的共轭效应，会影响生色基的吸收波长，增大吸收系数 这些基团统称为助色基，如-NH2、-NR2、-SH、-SR、-OH、-OR；-Cl、-Br、-I等。,6.1.4 红移与蓝移,有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长max和吸收强度发生变化: max向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移 (或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，如图所示。,6.2 紫外吸收光谱与分子结构的关系 饱和烃 饱和单键碳氢化合物只有键。 *跃迁能量较高，吸收带位置10-200nm。 160nm紫外光已被氧吸收，只能在无氧或真空环境下测得，应用不多。 在紫外光谱中看作无吸收带，作为溶剂。 碳氢化合物中H被含O、N、卤素、S等杂离子（助色基团）取代，产生n*跃迁，吸收带向长波方向移动（红移）。 存在-NH2、-NR2、-OR等卤代烷时，产生n*跃迁，形成R吸收带，较弱，易被覆盖。 R吸收带（德文Radikal(基团）特点：较弱。,（2）不饱和脂肪烃 包括有孤立双键的烯烃（如乙烯等）和共轭双键的烯烃（如丁二烯等），存在键。 发生*跃迁，产生紫外吸收，称生色基团。 生色基团：能导致化合物在紫外及可见光区产生吸收的基团。如产生*跃迁和n*跃迁。 由共轭双键*跃迁产生的吸收带吸收强度较大，称K吸收带。 K吸收带（德文Konjugation(共轭作用）特点： 强度大max104，吸收峰位置217-280nm。,（3）芳香烃 环形体系（苯环）会产生E1、E2两个吸收带。 苯环E1、E2吸收带为185nm、204nm。 苯环上如存在-OH、-Cl等助色团，则产生n-*共轭，E2带红移至210nm。 如存在共轭烯烃等生色团与苯环共轭，则产生- *共轭，E2带与K带合并，红移。 芳香烃在230-270nm存在一系列弱吸收带，称B吸收带（德文Benzeniod(苯的） 。 由*跃迁与苯环振动相重叠而形成。苯环上取代基、溶剂极性、酸碱性等都会对B带产生较大影响，反映化合物精细结构，又称精细结构吸收带。,苯环上助色基团对吸收带的影响,苯环上发色基团对吸收带的影响,立体结构和互变结构的影响,顺式：max=280nm； max=10500 反式：max=295.5 nm；max=29000,酮式：max=204 nm 烯醇式：max=243 nm,立体结构和互变结构的影响,溶剂的影响,n *跃迁：兰移； ；, *跃迁：红移； ；,溶剂的影响,非极性 极性 n *跃迁：兰移； ； *跃迁：红移； ；,极性溶剂使精细结构消失,影响紫外光谱的因素,1）助色基的影响,nm的增值,2）空间位阻效应的影响,使最大吸收向长波位移，颜色加深（助色效应）。,3）超共轭效应影响,4）溶剂的影响,* 跃迁，溶剂极性增加，吸收红移。 n* 跃迁，溶剂极性增加，吸收蓝移。,*,*,n,*,n,*,* 跃迁 n* 跃迁,影响吸收波长的因素,共轭体系的形成 溶剂效应 立体效应 pH的影响,谱图解析步骤,紫外光谱是由于电子跃迁产生的光谱，在电子跃迁过程中，会伴随着分子、原子的振动和转动能级的跃迁，与电子跃迁叠加在一起，使得紫外吸收谱带一般比较宽，所以在分析紫外谱时，除注意谱带的数目、波长及强度外，还注意其形状、最大值和最小值。 一般，单靠紫外吸收光谱，无法推定官能团，但对测定共轭结构还是很有利的。,在解析谱图时可以从下面几方面加以判别： (1)从谱带的分类、电子跃迁方式来判别。 注意吸收带的波长范围、吸收系数以及是否有精细结构等。 (2)从溶剂极性大小引起谱带移动的方向判别。 (3)从溶剂的酸碱性的变化引起谱带移动的方向来判别。,A 常见共轭烯烃结构,Homoannular Heteroannular (cisoid) (transoid) Parent =253nm =214nm Increments for: = 217 (acyclic) Double bond extending conjugation 30 30 Alkyl substituent or ring residue 5 5 Exocyclic double bond 5 5 助色基团: -OC(O)CH3 0 0 -OR 6 6 -Cl, -Br 5 5 -NR2 60 60 -SR 30 30,Example 1:,Example 2:,Example 3:,注意点,选择较长共轭体系作为母体, 同环与异环双键同时存在时, 同环双键为母体.,同环双键母体 253 延长1个双键 30 3个取代烷基 5 3 1个环外双键 5 1个乙酰氧基 0 303 nm (304 nm),同环双键母体 253 延长2个双键 30 2 5个取代烷基 5 5 3个环外双键 5 3 1个乙酰氧基 0 353 nm (355 nm),B. 不饱和羰基化合物,Base values:,X = R,six-membered ring or acyclic parent enone l=215 nm,Five-membered ring parent enone l=202 nm,Acyclic dienone l=245 nm,X = H (醛) l=208 nm,X = OH, OR l=193 nm,Increments for:,Double bond extending conjugation 30,Exocyclic double bond 5,Endocyclic double bond in a 5- or 7-membered ring for X = OH, OR 5,Homocyclic diene component 39,Alkyl substituent or ring residue a 10,b,12,g or higher 18,Polar groupings:,-OH a 35,b,30,d,50,-OC(O)CH3 a,b,g,d 6,-OCH3 a 35,b,30,g,17,d,31,-Cl a 15,b,g,d 12,-Br b 30,a,g,d 25,-NR2 b 95,Solvent shifts for various solvents:,Example 1:,Example 2:,Example 3:,Example 4:,Example 5:,Example 6:,Example 7:,Example 8:,C. 苯及其衍生物（单取代）,K (e10000),B (e300),D.苯及其衍生物（双取代）,E. 苯甲酰及其衍生物,p,85,Example 1:,Example 2:,6.3 紫外光谱仪,紫外光谱仪有单光束和双光束两种。,6.3.1 测试原理,为测定试样的吸收值，试样光束和参考光束的强度必须进行比较，因斩波器分割而得到的两束光交替地落在检测器上，并放大。 若两束光强有差别(即试样室光束被试样部分吸收)则衰减器可移动调节两光束相等，衰减器的位置则是试样的相对吸收量度，通过数字机构，将参考光束和试样光束的强度比(I0/I)和波长关系输入到记录仪中，即得到紫外光谱图。,6.3.2 谱图的表示方法,吸光系数,A 吸光度； c 溶液的物质的量浓度； L -样品槽厚度。 横坐标位置可作为分子结构的表征，是定性分析的主要依据。纵坐标可给出分子结构的信息，而且可作为定量分析的依据。,吸收曲线的讨论：,同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长max 不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似max不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和max则不同。,吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。,讨论：,不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A 有差异，在max处吸光度A 的差异最大。此特性可作作为物质定量分析的依据。 在max处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。,6.4 紫外吸收光谱的应用 用于有机化合物分析和检定、同分异构的鉴别、一些无机材料结构测定等。 紫外光谱研究的是分子中生色基团和助色基团的特征，而非整个分子的特性。 部分有机化合物在紫外区无吸收带，有些物质的紫外光谱相同，应与红外光谱、核磁共振谱等其他分析方法配合使用。 准确度较高，可定量分析。,（1） 定性分析 通过吸收谱带的位置、强弱、形状等进行鉴别。 定性分析不如红外光谱。,含铁钠钙硅系统玻璃紫外光谱图 1. 氧化钠15mol%，Fe3+多，玻璃呈黄色。 2. 氧化钠30mol%。 3. 氧化钠40mol%，Fe3+少，Fe2+多，玻璃呈蓝色。,（2）纯度分析 如该化合物在紫外区无吸收，而杂质有强烈吸收，则可进行痕量分析。 不同杂质会产生不同谱带及吸收系数。,甲醇中杂质苯的检定 1纯甲醇 2被苯污染的甲醇,（3）定量测定 灵敏度为0.01-0.001%。 利用标准曲线对比进行定量分析。,丁苯共聚物中 苯乙烯含量测定,紫外光谱在材料结构研究中的应用,定性分析 由于高分子的紫外吸收峰通常只有23个，且峰形平稳，因此它的选择性远不如红外光谱。 而且紫外光谱主要决定于分子中发色和助色基团的特性，而不是整个分子的特性；所以紫外吸收光谱用于定性分析不如红外光谱重要和准确。,只有具有重键和芳香共轭体系的高分子才有紫外活性，所以紫外光谱能测定出的高分子种类受到很大局限。,在作定性分析时，如果没有相应高分子的标准谱图可供对照，也可以根据以下有机化合物中发色团的出峰规律来分析。 一个化合物在200-800nm无明显吸收，其不含直链或环状的共轭体系，没有醛基、酮、Br、I。 在210250nm具强吸收带，可能是含有两个不饱和单位的共轭体系。 强吸收带在260、300或330nm左右，则可能具有3、4或5个不饱和单位的共轭体系。,260-300nm间存在中等吸收峰，并有精细结构，则表示有苯环存在； 在250-300有弱吸收，表示羰基的存在； 若化合物有颜色；则分子中所含共轭的发色团和助色团的总数将大于5。 尽管只有有限的特征官能团才能发色；使紫外谱图过于简单而不利于定性，但利用紫外光谱，很易将具有特征官能团的高分子与不具特征官能团的高分子相区别开来。,定量分析,紫外光谱法的吸收强度比红外光谱法大得多，红外的吸光系数很少超过103，而紫外的吸光系数最高可达104105，紫外光谱法的灵敏度、测量准确度高于红外光谱法。 紫外光谱法的仪器也比较简单，操作方便。所以紫外光谱法在定量分析上有优势。 紫外光谱法很适合研究共聚组成、微量物质(单体中的杂质、聚合物中的残留单体或少量添加剂等)和聚合反应动力学。,丁苯橡胶中共聚组成的分析,选用氯仿为溶剂，测定波长为260nm(含苯乙烯25%的丁苯共聚物在氯仿中的最大吸收波长是260 nm，随苯乙烯含量增加向高波长方向移动)。在氯仿中，丁二烯吸收很弱，消光系数是苯的1/50，可以忽略。但丁苯橡胶中的苯胺类防老剂的影响必须扣除。为此，选定260和275nm两个波长进行测定。,橡胶中防老剂含量的测定,一般生胶中都加有防老剂，加工前必须测定其含量，以便在加工时考虑是否添加。防老剂在近紫外区都有特征的吸收峰，如防老剂D的max= 390 nm；防老剂D在甲苯中的吸收系数可用纯防老剂D测得。 由于生胶在390nm有一定的背景吸收，所以测定的吸收值A必须校正，方法是扣除未加防老剂的生胶吸收值。,高分子单体纯度的检测,大多数高分子的合成反应，对所用单体的纯度要求很高，如聚酰胺的单体1，6-己二胺和1，4己二酸，如含有微量的不饱和或芳香性杂质，即可干扰直链高分子的生成，从而影响其质量。 由于这两个单体在紫外区是透过的，因此用紫外光谱检查是否存在杂质是很方便和灵敏的。,聚苯乙烯中苯乙烯残留单体含量的测定,聚苯乙烯在270nm有一个吸收峰，低于这个波长还有一系列宽的吸收峰，可以用292nm峰来测定苯乙烯的含量。,聚合物反应动力学,利用紫外可见光谱进行聚合反应动力学的研究，只适用于反应物(单体)或产物 (高分子）中的一种在这一光区具有特征吸收，或者虽然两者在这一光区都有吸收，但入max和消光系数都有明显区别的反应。 实验时可采用定时取样或用仪器配有的反应动力学附件，测量反应物和产物的光谱变化率得到反应动力学数据。,紫外光谱也可以用于结构分析 。 总的来说，紫外光谱在高分子领域的应用主要是定量分析，而定性和结构分析还是很有限的。,有机化合物结构辅助解析 structure determination of organic compounds,1. 可获得的结构信息 （1）200-400nm 无吸收峰。饱和化合物，单烯。 （2） 270-350 nm有吸收峰（=10-100）醛酮 n* 跃迁产生R带。 （3） 250-300 nm 有中等强度的吸收峰（=200-2000），芳环的特征 吸收（具有精细解构的B带）。 （4） 200-250 nm有强吸收峰（104），表明含有一个共轭体系（K）带。共轭二烯：K带（230 nm）；不饱和醛酮：K带230 nm ，R带310-330 nm,max：化合物特性参数，可作为定性依据； 有机化合物紫外吸收光谱：反映结构中生色团和助色团的特性，不完全反映分子特性（甲苯与乙苯：谱图基本相同） 计算吸收峰波长，确定共扼体系，可以作为结构确定的辅助工具； max ， max都相同，可能是一个化合物；,标准谱图库：46000种化合物紫外光谱的标准谱图 The sadtler standard spectra ,Ultraviolet,紫外光谱的图谱检索 萨特勒标准光谱(Sadtler Standa