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第一章:煤及水煤浆的性质第一节:煤及煤分析一:中国的能源结构及需求预测:1:煤炭在中国能源和经济发展中的重要地位:中国是世界煤炭生产和消费大国,从1995年到2004年,中国年原煤产量一直居世界第一位,中国一次能源消费结构中煤炭占70%左右,火力发电用煤占煤炭消费总量的45%左右,随着世界原油消费量的大幅上涨,原油贮量的降低,煤炭消费在整个能源消费中所占的比重必将逐年上升,同时,随着中国煤化工的急速发展,煤气化,煤液化及以煤炭作为生产化工产品的原料需用量也将逐年增长,下表是未来20年中国石油煤炭产量及需求预测:表一:中国未来石油,煤炭产量及需求预测:产量 年石油(Mt)煤炭(Mt)天然气(亿m3)产量消费量进口量产量消费量2000163.0229.669.6998939.7242.32010170290120140013509002020180390210160015801500预计2010年中国人口为13.5亿,按人均能源消费标准煤:1.55t计算(相当于世界平均水平的75%),需标准煤总量为21亿吨,若煤炭占能源消费总量的55-56%,油气占36-38%,则油气进口量将达到2.1亿-2.6亿吨,因受国内油气资源的制约,中国一次能源消费结构中,煤炭所占比例降到55%以下的可能性不大,从中国的能源资源条件和能源安全方面考虑,应立足于中国的煤炭资源,积极发展洁净煤技术,以煤带油,以缓解大量进口石油造成的压力和风险,所以,发展中国的煤气化产业大有可为。2:中国煤田的利用现状和存在问题a:煤炭利用的现状:中国的煤炭利用方式以燃烧为主,据统计1999年作为燃料烧掉的煤炭占煤炭消费总量的86%,其中发电占41%,工业锅炉,窑炉占33%,焦化和气化占12.5%,下表列出的是1999年的中国煤炭消费及构成:项目总消费量发电工业锅炉及窑炉焦化及气化居民生活及其他消费量/Mt1264512415158179构成%10040513283125014162000年中国煤炭消费量为1220Mt,其中发电耗煤528.1Mt,占43.3%,发电用煤以每年3-6%的速度增长,随着油气价格上涨,化工原料用煤将有较大增长。b:中国煤炭利用存在的问题:综合利用效率低:中国煤炭燃烧技术比较落后,综合利用效率约为32%,与世界先进水平相比有很大差距,比发达国家低10%左右,以发电耗煤为例,中国平均为399g/kwh,比日本高出89g/kwh,下表列出了1999年中国主要工业产品能耗与国际水平的比较:项目发电(g/kwh)钢铁(kg/t)水泥(kg/t)合成氨(kg/t)乙烯(kg/t)中国(a)399833193.813991277日本(b)310680124.6970(美国)870a/b1.241.231.561.44147能耗高,节能潜力大:目前中国万元GDP能耗为1.84tec,而美国为0.483tec,中国是美国的3.8倍,预计能源利用效率提高一个百分点,则可收到300亿元的经济效益。煤炭生产效率低成本高:中国煤炭行业中重点国营煤矿生产效率低,成本高,总体亏损严重。1998年中国重点煤矿全员效率仅为2.18t煤/工,美国为118.85t/工,澳大利亚为108.1t/工,分别是中国的54.5倍,和49.6倍。1999年中国重点煤矿亏损约50亿元。近几年来中国煤炭行业进行结构调整,提高生产效率,降低成本取得了一定成效,2001年出现全行业盈利的大好局面。环境污染严重:中国在煤炭生产和利用过程中给生态环境造成严重污染,燃煤排放的SO2占全国总排放量的85%,据世界首位,CO2排放量仅次于美国居世界第二位。在未来20年中中国煤炭产量将增加6亿吨,其中5亿吨用于发电,如何采取高效清洁燃烧技术,提高利用效率,减少SO2及CO2的排放量,保护生态环境,是中国煤炭利用中必须解决的重大课题。下表是19902020年中国及世界CO2排放量:年份项目19901995199920102020美国13521495151718352088中国61776566911271692世界总计58276139609779109850二煤的分类 1煤的实用分类:煤的实用分类又称煤的工业分类。按煤的工艺性质和用途分类,称为实用分类。中国煤分类和各主要工业国的煤炭分类均属于实用分类,以下详细介绍我国煤实用分类的情况。 根据煤的煤化度,将我国所有的煤分为褐煤、烟煤和无烟煤三大煤类。又根据煤化度和工业利用的特点,将褐煤分成2个小类,无烟煤分成3个小类。烟煤比较复杂,按挥发分分为4个档次,即Vdaf1020%、2028%、2837%和37,分为低、中、中高和高四种挥发分烟煤。按粘结性可以分为5个或6个档次,即GRI为05,称不粘结或弱粘结煤;GRI520,称弱粘结煤;GRI2050,称为中等偏弱粘结煤;GRI5065,称中等偏强粘结煤;GRI 65,称强粘结煤。在强粘结煤中,若y25mm或b150%(对于Vdaf28%,的肥煤,b220%)的煤,则称为特强粘结煤。各类煤的基本特征如下: (1)无烟煤(WY)。无烟煤固定碳含量高,挥发分产率低,密度大,硬度大,燃点高,燃烧时不冒烟。01号无烟煤为年老无烟煤;02号无烟煤为典型无烟煤;03号无烟煤为年轻无烟煤。如北京、晋城、阳泉分别为01、02、03号无烟煤。 (2)贫煤(PM)。贫煤是煤化度最高的一种烟煤,不粘结或微具粘结性。在层状炼焦炉中不结焦。燃烧时火焰短,耐烧。 (3)贫瘦煤(PS)。贫瘦煤是高变质、低挥发分、弱粘结性的一种烟煤。结焦较典型瘦煤差,单独炼焦时,生成的焦粉较多。 (4)瘦煤(SM)。瘦煤是低挥发分的中等粘结性的炼焦用煤。在炼焦时能产生一定量的胶质体。单独炼焦时,能得到块度大、裂纹少、抗碎性较好的焦炭,但焦炭的耐磨性较差。 (5)焦煤(JM)。焦煤是中等及低挥发分的中等粘结性及强粘结性的一种烟煤。加热时能产生热稳定性很高的胶质体。单独炼焦时能得到块度大、裂纹少、抗碎强度高的焦炭,其耐磨性也好。但单独炼焦时,产生的膨胀压力大,使推焦困难。 (6)肥煤(FM)。肥煤是低、中、高挥发分的强粘结性烟煤。加热时能产生大量的胶质体。单独炼焦时能生成熔融性好、强度较高的焦炭,其耐磨性有的也较焦煤焦炭为优。缺点是单独炼出的焦炭,横裂纹较多,焦根部分常有蜂焦。 (7)13焦煤(13JM)。13焦煤是新煤种,它是中高挥发分、强粘结性的一种烟煤,又是介于焦煤、肥煤、气煤三者之间的过渡煤。单独炼焦能生成熔融性较好、强度较高的焦炭。 (8)气肥煤(QF)。气肥煤是一种挥发分和胶质层都很高的强粘结性肥煤类,有的称为液肥煤。炼焦性能介于肥煤和气煤之间,单独炼焦时能产生大量的气体和液体化学产品。 (9)气煤(QM)。气煤是一种煤化度较浅的炼焦用煤。加热时能产生较高的挥发分和较多的焦油。胶质体的热稳定性低于肥煤,能够单独炼焦。但焦炭多呈细长条而易碎,有较多的纵裂纹,因而焦炭的抗碎强度和耐磨强度均较其他炼焦煤差。 (10)12中粘煤(12ZN)。12中粘煤是一种中等粘结性的中高挥发分烟煤。其中有一部分在单独炼焦时能形成一定强度的焦炭,可作为炼焦配煤的原料。粘结性较差的一部分煤在单独炼焦时,形成的焦炭强度差,粉焦率高。 (11)弱粘煤(RN)。弱粘煤是一种粘结性较弱的从低变质到中等变质程度的烟煤。加热时,产生较少的胶质体。单独炼焦时,有的能结成强度很差的小焦块,有的则只有少部分凝结成碎焦屑,粉焦率很高。 (12)不粘煤(BN)。不粘煤是一种在成煤初期已经受到相当氧化作用的低变质程度到中等变质程度的烟煤。加热时,基本上不产生胶质体。煤的水分大,有的还含有一定的次生腐植酸,含氧量较多,有的高达10%以上。 (13)长焰煤(CY)。长焰煤是变质程度最低的一种烟煤,从无粘结性到弱粘结性的都有。其中最年轻的还含有一定数量的腐植酸。贮存时易风化碎裂。煤化度较高的年老煤,加热时能产生一定量的胶质体。单独炼焦时也能结成细小的长条形焦炭,但强度极差,粉焦率很高。 (14)褐煤(HM)。褐煤分为透光率Pm30的年轻褐煤和Pm3050的年老褐煤两小类。褐煤的特点为:含水分大,密度较小,无粘结性,并含有不同数量的腐植酸,煤中氧含量高。常达1530%左右。化学反应性强,热稳定性差,块煤加热时破碎严重。存放空气中易风化变质、破碎成效块甚至粉末状。发热量低,煤灰熔点也低,其灰中含有较多的CaO,而有较少的Al2O3。三煤的形成机理:煤是植物遗体经过复杂的生物,地球化学,物理化学作用转变而成。从植物死亡,堆积到转变为煤经过了一系列的演化过程,这个过程称为成煤作用。成煤作用大致可分为两个阶段,第一阶段是植物在泥炭沼泽中不断繁衍,其遗体在微生物参加下不断分解,化合,聚集的过程,在这个过程中起主导作用的是生物地球化学作用,在这个作用下低等生物形成腐泥,高等植物形成泥碳,这个过程一般被称为腐泥化阶段或泥炭化阶段。即泥炭,腐泥在温度和压力起主导作用下转变为煤的过程,这个阶段包括成岩作用和变质作用,起主导作用的是物理化学作用。泥炭先变成褐煤(成岩阶段),再由褐煤变成烟煤。成煤原始物质是影响煤质的重要因素之一,原始物质组成不同所形成的煤的性质也不一样,如成煤植物主要是植物的根茎等木质纤维物质,则煤的氢含量就比较低,如果成煤物是由含脂类化合物多的角质膜,木栓层,树脂,孢粉所形成的煤,则成煤中的氢含量较高,根据成煤植物,成因,化学性质和岩石组成的不同,将煤可划分为以高等植物为主形成的腐植煤和以低等植物为主形成的腐泥煤。在自然界腐泥煤很少见,而工业开采的绝大多数是腐植煤,腐植煤的形成经过了以下几个阶段,首先,高等植物死亡后经过泥炭化作用变成泥炭,初级泥炭形成后,经过长期的煤化作用,根据煤化作用过程中温度压力的不同,泥炭可变成褐煤,烟煤,无烟煤再到超级无烟煤。四煤的工业分析:煤的工业分析也叫技术分析或实用分析,包括煤中水分,灰分,挥发份的测定及固定碳的计算。煤的工业分析是了解煤质特征的基础指标也是评价煤质的基本依据,根据工业分析的各项测定结果可以初步判断煤的性质,种类及其工业利用途径。1.煤的水分煤里面都含有水分,水分的含量和存在状态与外界条件和煤的内部结构有关。根据水在煤里面的存在状态,将煤中水分分别称为外在水分、内在水分以及同煤中矿物质结合的结晶水、化合水。外在水分是附着在煤的表面和被煤的表面大毛细管吸附的水。当煤放在空气中存放时,煤中的外在水分很容易蒸发,蒸发到煤表面的水蒸气压和空气的相对湿度平衡时为止。失去外在水分的煤叫空气干燥煤,当这种煤制成粒度为分析用的试样时,就叫分析煤样。用空气干燥状态煤样化验所得的结果,就是空气干燥基(原称分析基) 的化验结果。内在水分是指吸附和凝聚在煤颗粒内部的毛细管中的水,在常温下这部分水不能失去,只有加热到一定温度时,才能失去。当煤颗粒中的毛细管吸附的水分达到饱和状态时,内在水分达到最高值,这种水分称为最高内在水分。由于煤的孔隙度同煤化程度间有一定规律关系,所以最高内在水分能在一定程度上表示煤化程度,能较好地区分变质程度较浅的煤。结晶水和化合水是指煤中矿物质里以分子形式和离子形式参加矿物晶格构造的水分,如石膏(CaSO42 H2O)、高岭土A14 Si4O10(1O H)8 分子结构中的水分结晶水和化合水通常要在200 以上才能分解析出。在煤的工业分析中,一般不作测定。在煤的工业分析中测定的水分可分为收到基煤样水分及分析煤样水分两种。收到基煤样水分是指即将应用的煤的全水分,它包括内在水分和外在水分。煤中的水分对工业利用是不利的,它对运输储存和使用都有一定影响,同一种煤,其发热量将随水分的升高而降低,煤在燃烧时,需要消耗很多热量来蒸发煤中的水分,从而增加了煤耗,水分高的煤,不仅增加了运输成本,同时给储存带来一定困难。2:灰份灰份是煤样在81510燃烧至恒重时残留物的重量分率。灰份的计量方法:称取一定量煤样,放入箱形电炉内,然后于815灼烧至恒重,残留物重量占煤原重量的百分数作为灰份。煤中的灰份高,相对降低了含碳量。灰份在气化炉中是无用而有害的物质。无用是不参加化学反应,不能生成合成气的有效成分。有害是灰份熔融要消耗热量,增加比氧耗和比煤耗。熔渣会冲刷、侵蚀向火面砖,缩短耐火砖的使用寿命。并且灰份高会增大粗合成气的水气比,并增大灰水系统的负荷。灰份的主要组成是:SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、TiO2等。这些组分的熔化温度决定了灰份的熔点。如果灰份中SiO2Al2O3所占的比例越大,灰份的熔点越高。因为这两种成分的特点是熔点极高。如果灰份中其它成分如Fe2O3、CaO、MgO的含量越多时,则灰熔点越低。通常用下式判断灰份熔融的难易程度:(SiO2Al2O3)/(Fe2O3CaOMgO)。当比值大于1小于5时易熔,比值大于5时难熔。由于水煤浆加压气化是液态排渣,因此,灰熔点对选择最佳的气化温度是很重要的,灰熔点和灰的粘温特性决定了气化的操作温度。灰熔点对一般分为四个温度(以灰锥加热法测量):初始变形温度(IT)灰锥的尖端开始变圆或弯曲时的温度、软化温度(ST)锥体弯曲至锥尖触及托板、半球温度(HT)灰锥变成球形和高度等于(或小于)底长的半球形、流动温度(FT)灰锥熔化成流体或展开成高度在1.5mm以下的薄层。德士古熔渣气化工艺,一般在高于灰熔点的流动温度(FT)3050下操作,使灰呈熔融态沿气化耐火砖流下。3.挥发份挥发份是煤样在一定温度下隔绝热空气加热一段时间后的失重率扣去水份的数值。挥发份计量方法:将煤样在一定温度(90010)下隔绝空气加热7分钟,以失去重量占煤样重量的百分数和该煤样内水含量,计算挥发份。煤的挥发份与煤的变质程度有关,变质程度较浅的煤中挥发份含量较高。挥发份含量的高低对煤的反应活性有影响,挥发份越高,煤的反应活性越好。由于气化炉在1400下的高温操作,挥发份会立即发生燃烧和裂解。在合成气中,不会存在由挥发份形成的有机烃类。4:固定碳(FCad)固定碳是煤中除去水份、灰份、挥发份等之后剩余的可燃物质,它是煤中的有效物质,固定碳含量越高,利用价值越大。5:煤的机械强度:煤的机械强度,即指煤的抗碎能力,它决定于煤的岩相组成,矿物质含量,分布及变质程度。煤的抗碎能力通常用煤的可磨指数表示,煤的可磨指数愈大则愈容易粉碎,反之,则较难粉碎。6:热稳定性:煤的热稳定性是指煤经受高温和温度急剧变化所产生的粉碎程度,煤的热稳定性与煤的变质程度,成煤过程中的周围地质条件以及煤中矿物质组分有关,一般烟煤的热稳定性较好,褐煤和无烟煤的热稳定性较差。6:发热量:发热值是指单位重量的煤完全燃烧时所能发出的热量。煤的发热量是煤按热值计价的基础指标。煤作为动力燃料,主要是利用煤的发热量,发热量越高,其经济价值越大。同时发热量也是计算热平衡、热效率和煤耗的依据,以及锅炉设计的参数。煤的发热量表征了煤的变质程度。成煤时代最晚煤化程度最低的泥碳发热量很低,一般为20.925.1MJ/Kg,成煤早于泥炭的褐煤发热量增高到2531 MJ/Kg,烟煤发热量继续增高,到褐煤和瘦煤时,碳含量增加了,但由于挥发份的减少,特别是其中氢含量比烟煤低的很多,有的低于1%,相当于烟煤的6%,所以发热量最高的煤还是烟煤中的某些煤种。五煤的元素组成和元素分析:煤的组成以有机质为主体,煤的工艺用途主要是由煤中有机质的性质决定的,因此了解煤中有机质的组成很重要。根据现有的分析方法,还不能够直接测定煤中有机质的基本结构单元的组成和性质,而是通过元素分析、有机化合物分离以及官能团测定等方法研究煤中的有机质。生产中主要是利用元素分析、有机化合物分离以及官能团测定等方法研究煤中的有机质。生产中主要是利用元素分析配合其他工艺性质试验来了解煤中有机质的组成和性质。煤中有机质主要由碳、氢、氧、氮、硫等5 种元素组成。其中又以碳、氢、氧为主其总和占有机质95 (质量分数) 以上。有机质的元素组成与煤的成因类型、煤岩组成及煤化程度等因素有关,所以它是煤质研究的重要内容。煤的元素组成,是指组成煤的有机质的一些主要元素,即碳,氢,氧,氮,硫等5个元素。其它元素如磷,氯,砷等含量极微的其它元素,一般不列入元素组成之内。煤的元素分析,就是确定煤中有机物的碳,氢,氧,氮,硫等含量的百分比,作为煤的有机质特性。元素组成可以用来计算煤的发热量,估算和预测煤的炼焦化学产品,低温干馏产物和褐煤蜡的产率,为煤的加工工艺设计提供必要的数据,煤的元素组成数据也可以作为煤炭科学的分类指标之一。1:碳碳是煤中最重要的组成部分,是组成煤的大分子骨架,是煤在燃烧过程中产生热量的重要元素之一,煤的碳含量随煤化程度的加深而增高,泥炭的碳含量为50%60%,褐煤为60%77%,烟煤为74%92%,而无烟煤为90%98%。(质量分数)。2:氢;氢是煤中的第二个重要组成元素,也是煤中的可燃部分,其燃烧时可放出大量热量。煤中氢的含量虽然并不高,但它的发热量高。氢含量和成煤原始物质密切相关,腐泥煤的氢含量普遍比腐植煤高,一般都在6%以上,有时达11%。在腐植煤中,稳定组分的氢含量最高。随着煤化程度逐渐加深,氢含量有逐渐减少的趋势。3:氧氧也是组成煤有机质的一个十分重要元素,煤中氧含量变化很大,并随煤化程度加深而降低,变质程度越低的煤,氧元素所占的比例也就越大,当煤受到氧化时,氧含量迅速升高,而碳氢含量明显降低,氧元素在煤的燃烧过程中不产生热量,但能与产生热量的氢生成水,使燃烧热量降低,是动力用煤的不利因素,但在水煤浆气化过程中,部分氧原子能够参与气化反应,从而降低了氧煤比。4:氮煤的有机质中氮的含量比较少,它主要来自成煤植物中的蛋白质。煤中氮含量多在0.8%1.8%(质量分数)的范围内变换,通常煤中氮含量随煤化程度的增高而稍有降低,在水煤浆气化过程中,煤中的氮会变成N2,NH3,HCN及其他一些含氮化合物而逸出,其余部分则留在灰分中,随渣而排除。5:硫硫是煤中最有害的杂质。作动力燃烧时,煤中硫燃烧生成二氧化硫,它不仅腐蚀金属设备,而且污染环境,造成“公害”。作为合成氨原料气时,由含硫煤产生的H2S 不仅腐蚀金属设备,且使催化剂中毒,影响操作及产品质量。作为生产冶金焦用原料时,煤中的硫大部分转入焦炭,直接影响钢铁质量。因此,各项工业用煤对硫含量都有严格的要求。煤中硫分赋存状态可分为有机硫和无机硫两大类,有时也有微量的元素硫。煤中各种硫分的总和称为全硫含量,以“St” 表示。煤中的无机硫又分为硫化物硫及硫酸盐硫两种。硫化物硫(Sp) 绝大部分是以黄铁矿硫形式存在,有时也有少量的白铁矿等硫化物。硫化物硫清除的难易程度与矿物颗粒大小及其分布状态有关。颗粒大的可利用黄铁矿与有机质相对密度的不同,予以清除,而颗粒极细又均匀分布的,难以清除。当煤中全硫含量大于1时,在多数情况下,是以硫化物硫为主,一般洗选后全硫含量会有不同程度降低。硫酸盐硫(Ss) 的主要存在形式是石膏,也有绿矾等极少数的硫酸盐矿物。我国煤中硫酸盐硫含量较小,大部分小于0.1 (质量分数),部分煤为0.10.3 (质量分数),一般硫酸盐硫含量高的煤,可能曾受过氧化。煤质有机质中所含的硫称为有机硫,以“So” 表示。有机硫主要来自成煤植物中的蛋白质和微生物的蛋白质。有机硫组成很复杂,主要由硫醚和硫化物,二硫化物,硫醇和硫酮、噻吩类杂环硫化物及硫醌化合物等组分和官能团所构成。有机硫与有机质紧密结合,分布均匀,很难清除。一般在低硫煤中,往往以有机硫为主,经过洗选后,精煤的全硫含量反而增高。煤中的有机硫一般不作测定,都以差减法进行计算,即:So ,ad St,ad Ss ,ad Sp ,ad式中So ,ad 有机硫,分析基; St,ad 全硫,分析基; Ss ,ad 硫酸盐硫,分析基; Sp ,ad 硫化物硫,分析基。在评价煤质时,必须测定全硫含量,并以干燥基表示。由于不同形态的硫对煤质的影响不同,在选煤时的脱硫效果也不同,因此全硫含量在1.52.0以上的煤,还应测定各种形态的硫,作为评价除硫难易程度和考虑除硫方法之依据。六煤中矿物质特性前面谈到煤中矿物质的含量变化范围很大,其组成极为复杂。虽然可用煤岩学方法可以鉴定矿物的种类和测定其含量,也可用化学分析方法测定矿物质的精确含量,但是,由于测定方法比较繁琐,因此在实际应用中常常利用对灰分产率、灰成分和对煤灰工艺性质的研究,来间接了解煤中矿物质对煤的工业利用的影响。1煤灰成分分析煤灰是煤中矿物质经过燃烧后剩余的残渣,煤中矿物质成分极其复杂,故煤经完全燃烧后,煤灰成分也变得复杂。(1) 煤灰主要成分和分析方法 煤灰是来自煤中矿物质。煤中的无机矿物质,经高温灼热均变为金属和非金属的氧化物及盐类,所以,煤灰的主要成分是SiO2 、Al2O3 、CaO 、MgO ,占煤灰成分的95以上。此外,还有少量K2O 、Na2O 、SO3 、P2O 5 及微量的Ge 、Ga 、U 、V 等化合物。煤灰成分分析方法有常量分析法;半微量分析方法;原子吸收分光光度法。(2) 煤灰成分分析的应用 根据煤灰成分,大致可以推测原煤的矿物组成,煤灰成分中三氧化二铁含量高,说明该煤是含氧黄铁矿矿物较高的煤。煤灰成分中氧化钙含量高,则煤中的矿物就以碳酸盐类为主。根据煤灰成分可以初步判断煤灰熔点的高低。如煤灰成分中Al2O3 高,其灰熔点高,而CaO 、MgO 、及Fe2O3 含量高,则灰熔点低。根据煤灰成分可大致判断煤在燃烧时,对锅炉燃烧室的腐蚀情况, 如煤灰成分中钾、钠和钙的氧化物等碱性成分含量大,则对炉体腐蚀程度也大。煤灰成分分析可给煤灰和矸石利用提供基础技术资料。借助精煤灰分的成分,可以预测焦炭灰分在高炉炼铁过程中的影响。如煤灰中二氧化硅含量高时,在炼铁过程中就需增加石灰石等溶剂的用量;反之,如煤灰中氧化钙的含量较高,就可减少溶剂的用量。2煤灰的熔融性煤灰熔融性是煤灰在高温下达到熔融状态的温度,习惯上称作灰熔点,因为煤灰是一种多组合的混合物,它没有一个固定的熔点,而只有一个熔融的温度范围。当在规定条件下加热煤灰试样时,随着温度的升高,煤灰试样会从局部熔融到全部熔融并伴随产生一定的特征物理状态变形、软化、半球和流动。通常以这4 个特征物理状态相对应的温度来表征煤灰熔融性。(1) 煤灰熔融性的测定测定煤灰熔融性的方法根据其测定结果表示方法的不同,可分为熔点法和熔融曲线法,根据所用试料(煤灰成型) 形状的不同,又可分为角锥法和柱状法。测定时均需采用专门的仪器设备。目前国内外大多采用角锥法,我国现行的国家标准(G BT219 1996) 也是采用该方法。该方法主要是将煤灰制成一定尺寸的三角锥,在一定的气体介质中,以一定的升温速度加温,观察灰在受热过程中的形状的形态变化,观测并记录它的4 个特征熔融温度(如下图):变形温度DT (T1) 灰锥尖端或棱开始变圆和弯曲时的温度;软化温度ST (T2) 灰锥弯曲至触及锥尖托板和灰锥变呈球形时的温度;半球温度H T 灰锥形变至近似半球形,即高约等于底长的一半时的温度;流动温度FT (T3) 灰锥融化展开成高度在15 m m 以下的薄层的温度。在锅炉设计中,大多采用软化温度作为灰分熔点。按M TT853 2000 ,煤灰熔融性软化温度(ST ,),可分为5 级:1 低软化温度灰LST 11002 较低软化温度灰 RLST 1100 12503 中等软化温度灰 MST 1250 13504 较高软化温度灰 RHST 1350 15005 高软化温度灰 HST 1500煤灰熔融性流动温度(FT ,) 也分为5 级:1 低流动温度灰 LFT 11502 较低流动温度灰 RLFT 1150 13003 中等流动温度灰 MFT 1300 14004 较高流动温度灰 RHFT 1400 15005 高流动温度灰 HFT 1500(2) 影响煤灰熔融性的主要因素煤灰的熔融性主要取决于煤灰化学组成。煤灰中Al2O3含量高,其灰熔点就高。如煤灰成分中Al2O3大于40,其灰熔点ST 一般都超过1500 ;而三氧化二铁含量高的煤灰,其灰熔点一般均较低。氧化钙、氧化镁、氧化钾、氧化钠等碱性氧化物含量越高,则灰熔点愈低。但当氧化钙含量大于30时,则氧化钙含量增高反而提高煤灰熔融点。二氧化硅含量与煤灰熔点关系一般不明显。其次试验气氛的氧化性还原性也是一个极为重要的影响因素。灰中Fe2+Fe3比率是气氛的氧化还原势的一个函数,因此测定时的气氛对含铁较高的煤灰熔融性有较大的影响,一般测定灰熔点时采用不同的气氛条件。在我国采用弱还原气氛,在国外有的采用氧化性气氛,也有采用还原性气氛或两者,这主要取决于是应用于燃烧还是不完全燃烧的(如气化) 工艺。3结渣性煤的结渣性是指煤在气化和燃烧过程中的灰渣是否会结成块以及结块的程度。煤灰的结渣性以煤灰的结渣率来量度。在一定鼓风强度下使煤燃尽,其灰渣中粒度大于6 mm的量占总灰量的质量百分数,即为该煤在规定鼓风条件下的结渣率。煤灰结渣性是评价煤热加工利用过程的重要指标。在煤的燃烧和气化过程中,如果使用容易结渣的煤,则由于结渣而影响气化过程的正常运行或者造成锅炉清炉的困难。一般的规律是,在煤灰组分相近的情况下,高灰煤比低灰煤易结渣。此外,结渣性和煤灰熔融性、煤灰黏度有很大关系。通常在选择气化和燃烧用煤时,究竟需用何种结渣性的煤,取决于锅炉的排渣方式。4煤灰的黏度(1) 煤灰黏度的定义灰黏度是指煤灰在熔融状态下的内摩擦系数,表征煤灰在高温熔融状态下流动时的物理特性。(2)影响煤灰黏度的因素 煤灰的黏度大小主要取决于煤灰的组成及各成分间的相互作用。不同的煤灰其流动性不同。此外,煤灰的黏度大小和温度的高低有着极其密切。煤灰的黏度对于液态排渣的工业锅炉和气化炉来说是很重要的参数。根据煤灰黏度的大小以及煤灰的化学组成,就可以选择合适的煤源;或者采用添加助溶剂,甚至采用配煤的方法来改善煤灰的流动性,使其符合液态排渣炉的使用要求。对于液态排渣的工业锅炉和气化炉,正常的排渣黏度一般为50 100Pas ,最高不超过250Pas 。煤灰的熔融性在一定程度上可以用以粗略地判断煤灰的流动性。对于大多数煤灰来说,熔融性温度高的煤灰,其流动性也差。但是对有些煤灰样品来说可能得出错误的结论,因为熔融性温度相近的煤灰不一定具有相同的流动性。在煤灰化学组分中,SiO2 和Al2O3 能增大灰的黏度;Fe2O3 、CaO 、MgO 等能降低煤灰黏度。但是若煤灰中Fe2O3 含量较高而SiO2 较少,在一定范围内SiO2 含量增加反而能降低黏度。Na2O 、K2O 都只会降低黏度。利用煤灰渣的化学组分可以预测其流动性,目前差不多都用当量SiO2 和碱酸比来预测。在当量SiO2为4090范围内,一定黏度下的温度,会随当量增高而升高。如由研究结果发现当量小于75 的灰渣,在1600 温度下有较好的流动性(黏度小于250Pas);对当量大于75 的灰渣,要得到类似的流动性,则温度必须升到1600 以上。当煤灰的碱酸比由小变大时,指定黏度下的温度就会降低。通常在高黏度灰渣中加入助溶剂和低黏度灰渣,可以改变其流动性满足工业使用的要求。第二节 水煤浆气化对煤浆的要求水煤浆气化是以水煤浆、氧气为原料,在加压无催化剂条件下进行的煤气化反应,生产出合成氨原料气(合成气)。其中水煤浆制备质量直接关系到装置运行的稳定性和能耗的高低。因此,水煤浆的气化用水煤浆应满足以下几个要求:1较高的水煤浆浓度水煤浆浓度是指水煤浆物系中的含固量,即煤浆中的煤与煤、添加剂中的水分及外给水之比,以重量百分数表示。它对煤浆的泵送、气化炉的雾化效果、气化效率、煤气质量及原辅材料消耗都有很大的影响。较低的水煤浆浓度,将会使进入气化炉的水份增加,为了维持炉温,势必增加氧气的消耗;过高的煤浆浓度将会增大煤浆的表观粘度,煤浆的流动性变差,影响煤浆的泵送能力和雾化效果,使装置不能连续稳定运行。从工业试验来看,一般工业化水煤浆浓度在60%65%之间。2较好的流动性 水煤浆的流动性可以用煤浆的表观粘度来表示。一般判断煤浆的流动性采用目测法:即用平勺舀出煤浆,目测煤浆的流状态来判定煤浆的流动性。煤浆的流动性可分为A、B、C、D 四个等级。A级指煤浆从平勺中能连续流下,B级指煤浆能,从平勺中断续流下。这两个等级的煤浆均可用于工业生产。在其他条件相同时,表观粘度越大,其流动性越差,不易泵送,喷嘴的雾化效果变差,容易结块,堵塞工艺管线、阀门。在一定的煤浆浓度下,我们希望得到具有较好流动性的水煤浆,一般采用添加表面活性剂的方法来改善水煤浆的流动性。3较好的稳定性 水煤浆的稳定性是指分散相(煤粒)在水中的悬浮能力,没有具体的参数来表示其稳定性。稳定性好是指煤浆不易发生沉降。一般采用静置法,将煤浆倒入烧杯中,静置之24小时、48小时观察其析水量及沉积层的软硬程度来判断煤浆稳定性的好坏。水煤浆是一种粗分散的悬浮体系,该体系是一个不均匀的、动力不稳定的物系,存在着因分散相(煤粒)的重力作用而引起沉降的问题,特别是在静置和低流速情况下,其稳定性较差,会在煤浆槽顶部和底部出现浓度差,对装置运行的稳定性构成威胁。水煤浆的稳定性与煤粉的粒度分布和煤种的亲水性有关。煤粉力度越小,表面亲水性越强,其稳定性就越好。但粘度会增大,流动性变差。为了得到较好的稳定性,应保证合理的粒度分布和添加添加剂。第三节 水煤浆的性质一. 水煤浆加压气化的影响因素(1) 煤质的影响煤的性质对气化过程有很大的影响,如;煤的热稳定性和粘结性,但影响较大的还是煤的变质程度和煤灰的粘温特性。煤的变质程度影响着煤的反应活性,变质程度低的煤反应活性较高,变质程度高的煤反应活性较低,在水煤浆气化反应中,煤与气体的接触时间很短,所以要求煤具有较高的反应活性,如果煤的反应活性较低,要达到较高的转化率,就必须增大反应面积,减少煤粒的直径,即粒度愈小,反应速度愈快。但煤粒度过小会影响水煤浆浓度,这一点在工业生产中必须加以考虑。煤灰的粘温特性是指熔融态的煤灰,在不同温度下的流动特性,一般用熔融态煤灰的粘度表示,在水煤浆加压气化过程中,为了保证煤灰以液态形式排出,煤灰熔化温度(或可熔性)采用标准方法测试。对于大多数煤种,气化炉操作温度应高于煤灰流动温度,确保煤灰熔化或成为熔渣。对于高灰熔的煤,可以使用煤灰助熔剂。如石灰石(aCO3),以降低灰熔温度。对于需要加助熔剂的情况,应考虑所加助熔剂对熔渣流动性、耐火材料的寿命、以及总体效率和经济效益的影响,从而找出最优化的助熔剂添加量。煤灰的粘温特性是确定气化炉操作温度的主要依据,生产实践证明,为使煤灰从气化炉中顺利排出,熔融态煤灰黏度应小于250CP.(2) 水煤浆浓度的影响水煤浆的浓度及成浆性能,对气化效率、煤气质量、原料消耗、煤浆的输送及雾化等都有很大的影响。如果水煤浆浓度太低,则进入气化炉的水分增加,水份在蒸发时要消耗大量的热量,为了维持炉温,势必要增加氧量,比氧耗增加,有效气体成份CO+H2 的含量和气化效率都会降低。(3) 氧煤比氧煤比是指氧气和水煤浆的体积比。它是气化炉操作的重要参数。氧煤比增加,将有较多的煤发生燃烧反应,放热量增大,气化炉温度升高,为吸热的气化反应提供更多的热量,对气化反应有利。因此,碳的转化率、冷煤气效率及产气量上升,CO2 和比氧耗、比煤耗下降。随着氧煤比的进一步增加,碳的转化率增加不大,同时由于过量的氧气进入气化炉,导致了CO2 的增加,使冷煤气效率、产气率下降,比氧耗、比煤耗上升。因此,氧煤比应有一个最合适值,一般认为氧/碳原子比在1.0 左右比较合适,我厂氧煤比的正常值约为466Nm3O2/m3 浆。(4) 反应温度的影响反应温度即气化炉的炉温。碳的燃烧反应所释放出的反应热,供给甲烷、碳与水蒸汽和CO2 的气化反应所需要的热量。反应温度是由氧/煤比决定的,因此,它对气化反应的影响和氧煤比相同。另外,反应温度升高,灰的粘度下降,流动速度加快,将会增加熔渣对耐火砖的冲刷和溶蚀,缩短耐火砖的使用寿命,甚至烧坏耐火衬里。因此,在保证液态排渣的前提下,尽量维持较低的气化炉操作温度。炉温的控制应使熔融灰具有较适中的粘度,使熔渣流速不致过快而增加对耐火砖的冲刷,同时又使系统能顺利排渣。(5) 助熔剂的影响德士古气化是在灰熔点以上操作,灰熔点高,则操作温度就会相应提高,氧气消耗量就会增大,同时对耐火材料的要求就更加严格。为了降低灰熔点,可以采用添加助熔剂的办法,助熔剂有CaO、Ca(OH)2、铁渣等,这些助熔剂都可以使(SiO2+Al2O3)/(CaO+MgO+Fe2O3)的比值下降,达到降低灰熔点的目的。一般采用CaO 作为助熔剂,但如果石灰石的添加量过多,灰渣中的正硅酸钙生成量将增加(灰熔点2130),从而使灰熔点升高。助熔剂的添加量应根据不同煤种进行确定。(6) 反应压力的影响气化反应是体积增大的反应,提高压力对化学平衡不利。但生产中普遍采用加压操作,主要原因:a. 加压气化增加了反应物浓度,加快了反应速度,提高了气化效率。b. 加压气化有利于提高水煤浆的雾化质量。c. 设备体积减小,单炉产气量增大,便于实现大型化。d. 加压气化可以降低压缩功耗。二参数对气化反应性能的影响 气化反应性能主要受氧碳比的影响,氧碳比确定了碳转化率及其它工艺参数,诸如气化炉温度及工艺气组成等。1.氧碳比对碳转化率的影响氧/碳比对碳转化率的影响见下图。碳转化率随着氧/碳比的增加而增加,以渐进线方式接近100%。2.氧碳比对气化炉温度的影响对于给定的煤浆浓度,氧/碳比对气化炉温度的影响见图。气化炉温度随着氧/碳比的增加而增加。3氧碳比对工艺气中的二氧化碳、甲烷含量的影响工艺气组成受氧碳比影响很大。氧碳比对工艺气中二氧化碳、甲烷含量的影响。对于给定煤浆浓度,工艺气中二氧化碳含量随着氧碳比的增加而增加,而工艺气中甲烷含量随着氧碳比的增加而减少。 4煤的颗粒分布对对碳转化率的影响 影响气化炉反应性能的另一个参数是煤的粒度分布。基于有关试验结果显示,煤浆中较大的颗粒进行转化反应时不如煤浆中较小的颗粒进行得稳定,因此限制煤浆中较大尺寸粒子的含量甚为重要。5煤浆浓度对气化炉温度的影响气化炉温度还受到煤浆浓度的影响。对于给定的氧/碳比,气化炉温度随着煤浆浓度的增加而增加。这是因为进料中用作温度缓和剂的水量减少了的缘故,煤浆浓度对气化炉温度的影响如图。6煤浆浓度对工艺气二氧化碳含量的影响 工艺气中CO2含量也受到煤浆浓度的影响。对于稳定的气化炉操作温度,工艺气中CO2含量随着煤浆浓度的减少而增加。煤浆浓度对工艺气中CO2含量的影响见图。7气化炉温度对工艺气中甲烷含量的影响工艺气中甲烷含量能够表示气化炉温度。这种关系见下图。如图中所示,工艺气中甲烷含量的对数随着气化炉温度的变化而呈线性变化。虽然这样,这种特定关系受好几种参数的影响,因此具体装置对于特定煤种必须建立这种特定关系。8气化炉压力对工艺气中甲烷含量的影响工艺气中甲烷含量随着气化炉压力的变化而变化。这是由于甲烷生成反应,如一氧化碳和氢气生成甲烷的反应,是体积减小的反应:CO3H2CH4H2O提高压力有利于甲烷生成,虽然这样,由于德士古气化工艺操作条件苛刻,气化炉压力对工艺气甲烷含量的影响,对于总体工艺气组成而言,仅为可忽略的因素。9气化炉生产能力对工艺气中甲烷含量的影响 工艺气中的甲烷含量在气化炉正常操作范围内只在一定程度上受气化炉生产能力的影响。根据气化炉控制方式的不同,这种影响也有所不同。例如气化炉温度不变,改变气化炉生产能力,工艺气中甲烷含量随气化炉生产能力的降低而减少。这是由于气化炉热损并不随气化炉生产能力的改变而变化,因此应略提高氧碳比,以保持炉温。相反,保持氧碳比不变,改变气化炉生产能力,气化炉温度将随气化炉生产能力的降低而有所降低,导致工艺气中甲烷含量增加。这种影响很小。三影响煤浆流动性的因素1煤质对水煤浆流动性的影响煤是由碳、氢、氧、硫、氮等多种化学元素形成的复杂有机化合物的混合体。具有多极性集团和发达的毛细孔,可以吸附水而使之变成内在水,内在水是影响煤浆成性的关键因素,内在水份越低,制成的水煤浆的流动性越好,因而能够制成较高浓度的水煤浆。一般来说,对于年轻的煤种,变质程度越浅,极性集团越多,毛细管较发达,更易吸附水而成为内在水,表现出较强的亲水性,成浆后在煤粒表面形成的水化膜较厚,粒子间团聚力较大,黏度较大,稳定性较好。随着变质程度加深,煤的毛细孔情况变差,内表面积减少,内在水分减少,表现为憎水性增强,成浆后流动性较好,但稳定性较差。2煤粉粒度分布对流变特性的影响粒度分布是成浆的关键因素。在煤浆制备中,如果粗颗粒较多,煤浆表观粘度下降,流动性变好。但粒子的重力作用将超过粒子间的凝聚作用力,引起悬浮体系沉降,分层,稳定性变差。如果细颗粒较多,粒子间的相互作用增大,形成更多的粘滞性粒子凝聚团,煤浆稳定性提高。但是,煤浆表观粘度会随平均粒径的减小而迅速增大,流动性变差。不同程度的煤粉可以使大小颗粒互相充填,得到较高的容积密度,备制出浓度较高的煤浆。对煤粉的燃烧来说,粒径愈小,燃烧效果越好。因此必须针对不同煤种兼顾煤浆的稳定性、流动性、燃烧性及煤浆浓度等要求选择最适宜的粒度分布。一般煤浆粒度分布的要求为:筛网过筛率8目100W%14目98100W%t%40目9095Wt%200目40Wt%左右325目2530Wt%200目不在考核指标内,一般仅作参考。3添加剂对流变特性的影响纯粹的煤粉和水的混合物是不能制备出合格的水煤浆的。必须添加表面活性剂对煤粒表面进行改性,改变煤粒表面的亲水程主,提高水煤浆的流动性和稳定性,主要添加剂有木质素磺酸盐系列,萘磺酸系列,腐植酸系列,丙烯酸系列等几大类。一般以木质素磺酸盐系列,丙烯酸系列较为常用。添加剂的选择应首先确定煤种的亲水程度,对于亲水性较强的煤种,在煤浆中加入一定量的具有相当数量亲水性基团的添加剂分散于分散相煤粒中,就可以减弱煤粒表面的憎水作用,在煤粒表面形成一层水化膜,从而减少煤粒之间的凝聚作用,是煤粒团凝聚体遭到破坏,从而导致煤浆的稀释,表观粘度下降,流动性增强。对于亲水性能较差的煤种,相应加入含有亲水基团的添加剂,以提高煤浆的稳定性。煤粒越细,煤粒表面积越大,添加剂越能发挥作用,效果越更好。添加剂的加入量有一个最佳值,对工业生产来说有一个最佳范围,即:既能保证煤浆的质量,又能降低吨煤浆成本。加入量过少,添加剂未能完全同煤粒发生作用,不能使煤粒充分分散。加入量过多时,添加剂分子会聚成胶束,使添加剂的作用降低。四煤浆浓度的控制1影响煤浆浓度的因素:a) 原料煤内在水份含量、外表水份含量。b) 原料煤与工艺水、煤浆添加剂的添加比例。c) 原料煤的成浆性能。2煤浆浓度的控制方法:a) 保持原料煤煤质的稳定,确保外水含量不超标,当原料煤中水份含量高时应适当减少工艺水添加量,当原料煤中水份含量低时可适当增加工艺水加入量。b) 保持煤浆添加剂浓度的稳定,控制其有效成份的稳定,当添加剂中水份含量高时应适当减少工艺水添加量,当添加剂中水份含量低时可适当增加工艺水加入量。c) 在原料煤水分含量、添加剂浓度稳定时应尽量保持原料煤与工艺水、添加剂的添加比例的稳定;当生产负荷发生变化时,原料煤、工艺水及添加剂加入量均应作相应的调整。d) 操作中及时根据煤浆浓度分析结果调整工艺水添加量:其用量可按下式计算: X=M(1-Y)/N-M-Z式中:X工艺水的用量(m3/h)Y入磨机原料煤的全水含量(%)Z煤浆添加剂的用量(m3/h)M入磨机的原料煤量(t/h)N煤浆浓度(wt%)3.煤浆粘度的控制1)影响煤浆粘度的因素:a) 煤浆粒度分布:当煤浆平均粒度偏细时煤浆粘度会增大,当煤浆粒度分布偏粗时,煤浆粘度会降低。b) 煤浆浓度:煤浆浓度增高时,煤浆粘度会随之增高,当煤浆浓度降低时,煤浆粘度也会随之降低。c) 添加剂用量:在一定范围内,添加剂用量增加会降低煤浆粘度,添加剂用量减少会提高煤浆粘度。2)煤浆粘度的控制方法a) 如果是因煤浆粒度太细造成煤浆粘度变大时,可适当增大煤浆粒度,降低煤浆粘度;如果是因为煤浆颗粒偏粗造成煤浆粘度降低时,可适当减小煤浆粒度,增加煤浆粘度,但如果调整会造成煤浆粒度分布偏离工艺指标时,不应采用该方法,而采用其它方法进行调节。b) 如果是因为添加剂用量不合适引起的粘度变化可作如下调整:当煤浆粘度偏低时,可在正常用量的基础上适当减少添加剂用量当煤浆粘度偏高时,可在正常用量的基础上适当增加添加剂用量当添加剂用量调节对煤浆粘度调整作用不明显时,应及时查找其它原因,并以其它方式进行调节。4.煤浆粒度分布的控制 煤浆粒度分布是水煤浆气化技术中重要的工艺指标之一,它决定了煤浆的性能、煤浆在气化炉内反应效率等,所以操作中应保证煤浆粒度的稳定。1)影响煤浆粒度分布的主要因素:a) 原料煤的硬度:原料煤的硬度大时,煤不易被磨细,

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