生产管理知识_改性硝酸铵生产技术研究论文

l 学校代码：1 0 4 2 5l l 学 号：S 0 4 0 3 2 9 1 l 中国石油大学硕士研究生学位论文华东 ( 申请工学硕士学位) 改性硝酸铵生产技术研究 学科专业： 培养方向： 硕士生： 指导教师： 环境工程 固体废物的处理及其综合利用 马春茂 赵朝成( 教授) 入学日期：2 0 0 4 年0 9 月论文完成日期：2 0 0 7 年0 5 月 改性硝酸铵生产技术研究 马春茂( 环境工程) 指导教师：赵朝成教授 摘要 针对吉林石化化肥厂现有硝酸铵生产装置，开展了改性硝酸铵生产技 术的研究。通过实验室研究，确定了改性硝酸铵生产工业化试验方案，并 在吉林石化化肥厂现有硝酸铵生产装置上进行了工业化试验。 改性硝酸铵通过将改性剂加入硝酸铵中制得。实验室研究结果表明： 改性剂的加入对改性硝酸铵生产的脱水性能、流动性能和凝固性能没有大 的影响，对系统的温度、体积不会产生很大的变化，通过改性剂配浆试验 以及其它溶解性试验，确定了改性硝酸铵生产的工艺流程；常温、2 0 0 1 2 、 3 0 0 “ ( 2 下改性硝酸铵的x 衍射与红外光谱分析结果表明改性硝酸铵生产具 有很高的安全性；热重、差热试验结果表明产品具有很高的稳定性；改性 硝酸铵生产的中控分析研究确定了改性硝酸铵中硫酸根、磷酸根以及硝酸 根的快速测定方法。并在调研与试验的基础之上制定了工业化生产的企业 标准。 在吉林石化化肥厂现有硝酸铵生产装置上进行了改性硝酸铵的工业 化试验，生产过程平稳、顺利。试验结束后对产品的质量以及物理化学性 质进行了分析评价，产品质量满足要求。 关键词；改性硝酸铵，安全性，控制标准，工业化 R e s e a r c ho nT e c h n o l o g yf o rP r o d u c t i o n o fM o d 砺e dA m m o n i u mN i t r a t e M aC h u n - m a o ( E n v i r o n m e n t a lE n g i n e e r i n g ) D i r e c t e db yP r o f e s s o rZ H A OC h a o - c h e n g A b s t r a c t D i r e c t i n ga t t h ep r o d u c t i o nu n i to fJ i l i nP e t r o c h e m i c a lC o m p a n y , t h e t e c h n o l o g yf o rp r o d u c t i o no f m o d i f i e da m m o n i u m n i t r a t ew a sc a r r i e do u t T h e i n d u s t r i a l i z a t i o nt e s t i n gp r o g r a m sw e r ee o f n - m e dt h r o u g ht h el a b o r a t o r y r e s e a r c h , a tt h e 船l l n et i m ei n d u s t r i a l i z a t i o nt e s tw a sm a d ea tt h eb a s eo ft h e p r o d u c t i o nu n i to f J i l i nP e t r o c h e m i c a lC o m p a n y T h em o d i f i e da m m o n i u mn i t r a t ew a sm a d eb yp u t t i n gt h em o d i f i c a t i o n a d d i t i v e si n t ot h ea n m l o n i m nn i t r a t e s y s t e m E x p e r i m e n to fa m m o n i u m n i t r a t e s d e h y d r a t i o np e r f o r m n e e ，f l u i d i t yp e r f o m m c e ，s o l i d i f i c a t i o n p e r f o r m a n c es h o wt h a ti th a s i l om u c he f f e c tf o rm o d i f i e da n u n o n i u mn i t m t e s p r o d u e t i n g i ft h em o d i f i c a t i o na d d i t i v e sw g r ep u ti n t ot h e p r o d u c t i n g e q u i p m e n t s T h e r ei sn o t t o om u c hc h a n g i n gf o re q u i p m e n t s t e m p e r a t u r ea n d v o l u m ew h e nt h em o d i f i c a t i o na d d i t i v e sw e r ep u ti n t ot h e p r o d u c t i n g e q u i p m e n t s B yt h ee x p e r i m e n to fm o d i f i c a t i o na d d i t i v e s m i x i n ga n ds o l v i n g , a n da tt h eb a s eo fi n v e s t i g a t i o na n ds t u d yt h et e c h n o l o g i c a lp r o c e s sw e r e r e c o g n i z e d T h e r e s u l to fm o d i f i e da m m o n i u mn i t r a t e sX R Da n dI R e x p e r i m e n t s a tn o r m a l t e m p e r a t u r e ，2 0 0 ，3 0 0 “ 1 2s h o wt h a t m o d i f i e d a m m o n i u mn i t r a t eh a sv e r yh i 曲s e c u r i t y T h eT Ga n dD T Ae x p e r i m e n ts h o w t h a tt h ep r o d u c t i o nh a st o om u c hs t a b i l i t y T h em o d i f i e da m m o n i u mn i t r a t e s i n t e r m e d i a t ec o n t r o la n a l y s i so fp r o d u c t i o nw e r er e s e a r c h e d ，a n dt h er a p i d d e t e r m i n a t i o no fS 0 4 2 jP 0 4 3 jN 0 3 。w g r ec o f i r m e d ，a tt h es a m et i m et h e m a n u f a c t u r e r ss t a n d a r d sw e r er e c o g n i z e da tt h eb a s eo fi n v e s t i g a t i o na n d r e s e a r c h I tW a Sm a k i n gt h e e x p e r i m e n to f m o d i f i e da m m o n i u mn i t r a t e sc o m m e r c i a l p r o d u c t i o n T h ee x p e r i m e n t sa ，ep l a c i d i t ya n dS t l g O e $ $ A f t e rt h ee x p e r i m e n tt h ep r o d u c t s q u a l i t y di t sp h y s i c a la n dc h e m i c a lc h a r a c t e rw e r ea p p r a i s e d T h ep r o d u c tq u a l i t y s a t i s f i e st h er e q u e s t K e y w o r d s ：M o d i f i e da m m o n i u mn i t r a t e ，S e c u r i t y , C o n l r o ls t a n d a r d s ， I n d u s t r i a l i z a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国石油 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 加7 年莎月j E l 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存 论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 叫年s 旯岁B 7 p 7 年月rE l 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 第1 章前言 硝酸铵简称硝铵( 砧叼，是当前世界上一个主要的氮肥品种，是农用肥 料的基本原料【”。硝酸铵在工业及医药上也得到了很好的应用 2 , 3 1 ，但硝铵 本身具有很多不良性质，如吸湿性、结块性、爆炸性和可燃性，对其生产、 储藏、运输、使用各个环节形成了许多不利因素。特别是社会上一些不法 人员擅自利用硝酸铵的爆炸性和热分解性非法制作土炸药，进行爆破、采 矿等，致使安全事故发生频繁，对社会安定造成不良后果。为了从根源上 杜绝以上现象的再发生，2 0 0 2 年9 月3 0 日国务院办公厅以国办发 2 0 0 2 1 5 2 号文发出通知，通知明确规定：将硝酸铵列入民用爆炸物品品名表， “其销售、购买和使用纳入民用爆炸物品管理，禁止将硝酸铵作为化肥销 售。”同时文件表明：“鉴于某些农作物对硝态氮肥的需要，允许将硝酸铵 作改性处理伟0 成复合肥或者混合肥) ，使之失去爆炸性并且不可还原后作 为化肥销售、使用。改性处理后的硝态氮肥，要符合有关部门制定的新的 产品标准。”2 0 0 6 年2 月出台了中华人民共和国兵器行业标准 1 W J 9 0 5 0 - 2 0 0 6 农用硝酸铵抗爆性能试验方法及判定【4 l ，作为硝酸铵改 性的依据。 硝酸铵的政策性停产使硝酸铵化肥企业普遍感到了生存的压力，硝酸 铵及其装置在此就变成了一种“固体废弃物”，从而造成了巨大的经济损 失和社会资源的浪费。所以开发一种具有良好拒爆性能的硝铵，并使之投 入工业化生产具有十分现实的意义。 1 1 硝酸铵的| 生质 1 1 1 爆炸和可燃性 硝酸铵是一种钝感的弱爆炸性物质f 5 】爆轰感度很低，普通雷管不能 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 使它爆炸，炽热的微粒( 火星) 与硝酸铵接触不会使它发热、熔化或分解， 只能自动熄灭，甚至将它与木头、石油产物、煤等物质的燃烧火焰接触， 以至放在火堆上燃烧时，仅发生熔化和分解，没有任何爆炸迹象 6 1 。硝酸 铵的撞击感度、摩擦感度和枪击感度均为零。但当加热时，如不导出熟分 解物质，就可能发生爆炸，也可能因其他系统局部爆炸产生的冲击波作用 而传爆。在生产、贮存，运输、使用过程中，如处理不当或不采取相应的 预防措施，也有可能导致严重的爆炸事故。硝酸铵中混入有机杂质时，能 明显增加硝酸铵的爆炸危险性。 1 1 2 吸湿性 硝酸铵是一种易溶于水的极性无机盐。由于硝酸铵颗粒和晶体表面具 有发达的毛细孔状结构，有较高的表面能，它能强烈地吸附空气中的水分 子而变成低表面能的趋势。国外学者用水银气孔法对硝酸铵孔隙进行了测 定1 7 1 ，结果发现，大孔的孔隙有效半径为1 0 3 A ，过渡型孔隙为2 5 1 0 3 A ， 微孔孔隙小于2 5 A 。据文献【g J 报道，无机盐添加剂有助于减少硝酸铵的孔 隙率。无机盐添加剂对硝酸铵孔隙率的影响如表1 - 1 所示。硝酸铵易于吸 湿，一方面是由于硝酸铵固体颗粒表面与水分子之间可以通过强烈的静电 吸引作用而使水分子易被吸收，此外，硝酸铵还可以以氢键的方式与水分 子相结合1 7 1 ；另一方面，从分析硝酸铵的晶体表面结构可以知道：硝酸铵 晶体是一种多孔毛细孔体，孔隙率较大，且毛细孔的孔径约为r = 1 0 1 0 4 n m ，远大于水分子的直径0 5 0 n m ，造成了硝酸铵对水分子具有很大的吸 附力【9 】，所有这些原因都使得硝酸铵具有很强的吸湿性。在外界条件发生 变化时，吸湿后的硝酸铵极容易产生结块，给硝酸铵的贮存、运输及使用 带来极大不便，当结块后的硝酸铵遇到猛烈冲击时会有爆炸的危险。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 无 0 3 * 4 N H 4 ) 2 S 0 4 O 1 8 ( N H 4 ) 2 S 0 4 + 0 3 P 2 0 5 1 2 M g ( N 0 3 ) z + 0 3 3 M g O 0 0 2 0 O 0 4 4 0 0 4 0 O 0 2 5 0 0 4 0 0 0 0 8 O 0 0 7 0 0 1 5 0 0 6 0 0 0 5 2 0 0 4 7 0 0 4 0 1 1 3 结块性 硝酸铵的另一种不良的性质是它的结块性，也就是在贮存过程中失去 了松散的性质而结成硬块或成团。硝酸铵的吸湿性是引起结块的主要原 因，在贮存放置过程中，由于其固有的吸湿性，所以会逐渐吸收空气中的 水分而被潮解，然后在硝酸铵颗粒的表面形成一层饱和液膜，在表面张力 的作用下，不同颗粒的表面溶液互相连接，形成液桥，当冷却或干燥时， 从饱和溶液析出新的硝酸铵晶体将原来的硝酸铵连接起来，从而造成结块 现象。其次，晶型的转变1 0 l 也引起结块，当温度的变化超出晶型的稳定范 围，硝酸铵由一种晶型转变成另一种晶型，其比重、比容也随着改变，这 样使硝酸铵的颗粒间彼此聚结成块，即产生结块现象。另外，硝酸铵在堆 积贮存过程中，因受挤压力作用使粒子相互挤紧，粘结而造成结块。 1 1 4 多晶性 硝酸铵具有多晶性，常压下，它有五种热力学稳定的晶体结构，存在 五种热力学稳定的结晶变体 I I 1 3 】： 熔盐一立方晶体( I ) 一四方晶体( I I ) 一p 一斜方晶体( I I I ) 一a 斜方晶体 ( ) 一正方晶体( V ) 。而每种结构仅在一定的温度范围内存在，当温度发 生变化时，各晶型之间可以相互转变。该过程称为多晶转变，这是个可逆 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 性互变异构现象，伴有结晶结构和晶格体积的改变以及放热( 或吸热) 、比 容、热容、熵等的突然性变化。特别是在3 2 1 2 当硝酸铵晶型转变为晶 型I I I 时，其体积变化最明显，为3 6 。由于此时正是在硝酸铵正常储存、 使用的温度范围内，而且其晶型改变所引起的硝酸铵体积变化最明显，因 而硝酸铵极易结块。 各种晶体的有关参数和晶型见表1 - 2 。 表l - 2 硝酸铵晶体有关参数 对于硝铵拒爆改性研究工作者来说，应该对硝铵多晶转变过程中体积 的变化加以重视。硝铵变体转变时的热效应和体积变化参数见表1 - 3 。 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 在高温高压( 如压力8 8 3 M p a 、温度1 7 0 以上) 和极低温度( 如1 7 0 “ ( 2 以下) 时，硝酸铵还有另外两种晶体。当硝酸铵以2 m i f f l 的速度快速冷 却时，只观察到三种晶型变引6 t S l ：熔盐一立方晶体( I ) 一四方晶体( I I ) 一舡 斜方晶体( ) 在冷却过程中，水分对纯硝酸铵变体转变具有决定性的影 响。不管冷却条件如何，当水分含量为O 0 6 - 4 ) 0 8 时，都观察到I I 一 转变。在水分含量更高的条件就产生I I 一和一的顺序转变 7 1 。 某些无机盐的加入可以改变晶变的途径口4 1 。硫酸铵、硫酸镁、尿素和 磷酸一铵等无机盐加入硝酸铵中以后，硝酸铵结晶体的结构改变，同时晶 变温度和途径变化。因为这些物质可以和硝酸铵形成“固态溶液”，晶格 单元的可移动性受到了限制，就可能增加硝酸铵的稳定性。 1 2 历史上的事故教训 硝酸铵易燃易爆，历史上曾发生过三次震惊世界的大爆炸事件【4 7 1 。 1 9 2 1 年9 月1 1 日，在日本阿埠的化肥仓库中，4 5 0 0 吨硝酸铵突然爆 炸，使1 1 0 0 多人葬身火海，有1 5 0 0 多人受伤。爆炸炸出了一个长1 6 5 米、 宽9 6 米、深1 8 5 米的大坑。这个爆炸现场至今仍保留着，以警示后人。 1 9 4 7 年4 月6 日清晨，美国德克萨斯城港湾一片宁静。船上的一些 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 船员们此时正把化肥硝酸铵往船上装运，准备运往法国。由于该船底不知 何故发生了火患，船长令船员们把舱口盖上。8 点3 0 分警报器鸣响，船 员们迅速撤离船舱到码头。9 点1 5 分这艘货船就像一颗原子弹似的爆炸 了。船体被炸得粉碎，钢板碎片和燃烧的绳团四处乱飞。爆炸的威力掀起 1 0 英尺高的浪潮。这场大火竟然使码头水区的海水被排干，远在5 0 0 0 英 尺以外的主要商业建筑也被震得一塌糊涂，造成5 7 0 多人丧命，3 0 0 0 多 人受伤，损失达5 0 0 0 多万美元。 十天后( 1 9 4 7 年4 月1 6 日) ，一艘美国货轮，由于硝酸铵肥料引起一 场大爆炸。当时美国加尔沃斯顿海湾上一艘从法国开来的货船突然爆炸， 刹时“轰”声震天，硝烟弥漫。可怕的是第二天，停泊在港内的“高飞号” 货船上装载的9 0 0 吨硝酸铵和硫磺又发生爆炸，造成6 0 0 多人死亡，3 0 0 0 多人受伤。致使德克萨斯一西基，这个被称之为化学城的城市毁灭。熊熊 烈火焚烧了三天三夜，大火吞噬着一切，三分之一的街区成了一片废墟， 四分之三的化工企业被这场大火葬送。在这次大爆炸中，有4 6 8 人被炸死， 其中该城全体消防人员殉难。 然而，前车之鉴并没有成为后事之师，同年7 月2 8 日，在法国的布 勒斯特港，一艘从美国开来的“利那尔基号”货轮，也因3 0 0 0 多吨硝酸 铵爆炸而葬身于海底，船上的救火人员全部丧生。这场爆炸共死亡1 0 0 多 人，近千人受伤。现场调查表明，救火人员没有用雾状水而采用传统的蒸 汽扑救，指挥决策明显失误。 1 9 9 3 年8 月5 日，深圳市发生的震惊全国的化学品仓库大爆炸，是 解放以来全国最大的一次危化品爆炸事故，据报道，引发爆炸的4 号库内 与火柴同时储存的竟是性质截然不同并相互抵触的硝酸铵【2 l 。 由于人们对硝酸铵的危险性未能引起足够重视，对硝酸铵的火灾预警 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 工作也缺乏有力措施，因此酿成一场接一场的人间悲剧。所以，对硝酸铵 的生产、运输，研究人员及消防专业工作者必须时刻提高对其危险性的警 惕，尤其是硝酸铵的生产企业及仓库保管贮存、运输装卸中的有关人员， 以及采购、使用单位中的有关人员等，都必须懂得有关硝酸铵的易燃易爆 知识。 时至今日，在企业追求效益和自身发展的同时，安全生产越来越多地 受到了人们的重视，“以人为本”及人性化的管理理念已经成为多数大型 企业倡导的企业文化之一。而硝酸铵的爆炸性和可燃性成为了诱发危险的 隐患所在，也是对经济发展和社会稳定存在着的一种负面效应。加强硝酸 铵的使用管理，刻不容缓。再者，恐怖主义已经成为全世界共同的敌人， 层出不穷的恐怖事件严重阻碍着各国经济的发展和社会的进步，也给日益 发达的人类文明蒙上了一层厚重的阴影。硝酸铵作为常规炸药的主要原 料，也成为了恐怖分子利用的工具之一，在全球反恐呼声日益高涨的局面 之下，如何彻底消除农用硝酸铵的爆炸性，就显得越来越重要。国家将其 列入民用爆炸物品管理，这就从源头上杜绝了非法分子利用硝酸铵进行犯 罪行为的可能，充分体现了我国对待恐怖主义的严正立场和加强安全监管 的力度。 1 3 国内外硝酸铵改性现状 1 3 1 生产硝基复合( 混) 肥 随着国家对硝酸铵生产、销售管理的加强，对于相关企业，农用硝酸 铵将面临品种的改性及二次加工的课题。生产复合( 混) 肥是目前比较成熟 的技术。复合( 混) 肥将氮、磷、钾及微量元素养分配合施用，一次施肥能 供给作物所需的全部或大部分养分，并可产生协同效应，促进养分被作物 的吸收和利用，可提高肥效1 0 。一3 0 ”】。复合( 混) 肥料的生产和销售的经 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 济效益都比单一养分的化肥好，复合肥降低了硝酸铵在化肥中的含量，从 而降低了农用硝酸铵的爆炸特性，因此，许多硝酸铵生产企业利用自身的 原料、技术、管理等优势适时调整产品结构，把发展复合肥作为提高企业 经济效益，降低硝酸铵爆炸特性的重要途径之一。 1 3 2 生产硝酸铵钙 硝酸铵钙是硝酸铵与粉状碳酸钙按照一定比例混合而成的硝铵类肥 料，其产品主要成份为N H 4 C 0 3 、C a C 0 3 。硝酸铵钙代表性产品的养分组 成中含氮量为2 0 - - 2 1 ，也可以生产2 3 0 一2 6 的产品，氧化钙含量为 4 0 0 - 8 嘲。由于氮含量在2 6 以下，是一种安全的化学肥料。 硝酸铵钙的主要生产方法为混合法，即将浓度为9 4 0 一9 5 的硝酸铵 熔融液和石灰石细粉混合加工而成【l ”。另外还有冷冻副产法，即在冷冻法 生产硝酸磷肥时用其中的四水硝酸钙与氨和二氧化碳进行氨化和碳化反 应，得到硝酸铵硝酸钙悬浮液，经蒸发浓缩造粒而成。 硝酸铵钙作为硝酸铵的改良品种，除具有硝酸铵的基本优点外，还弥 补了硝酸铵的不足。硝酸铵钙吸湿性小，所以改善了硝酸铵的结块性和热 稳定性，从而降低了硝酸铵的爆炸特性，另外硝酸铵钙中添加了钙质后进 一步改善了肥效，养分更利于农作物吸收。 硝酸铵钙在国外，尤其是美国和西欧国家已经得到广泛应用。早在上 世纪8 0 年代，西欧诸国和美国就己经采用比较成熟的技术生产硝酸铵钙产 品。目前，世界上K r a p p U h d e 公司的硝酸铵钙工艺技术已相当成熟，许多 国家与该公司签定合同，利用其技术设计和安装硝酸铵钙装置，一般装置 能力：勾4 0 0 k t 一左右【l 刀。西欧是世界上硝酸铵产量最大的地区，其产量约 占世界产量的2 9 ，其中硝铵总量的6 0 左右为硝酸铵钙f l 飘。 由于工艺技术和生产设备等原因，硝酸铵钙这一产品在国内的生产起 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 步较晚。最近，云南解化集团有限公司已成功开发出该产品，并在某些农 作物上与硝铵进行了对比施用试验，取得了良好的效果。作为一种可替代 硝铵的优质化肥，硝酸铵钙开发应用前景十分广阔。 硝酸铵钙产品为硝酸铵生产企业对硝酸铵的改性增加了一条可选择 的工艺途径，也促进了企业产品结构调整。但是硝酸铵钙产品也有一定的 缺陷，那就是硝酸铵钙中碳酸钙与硝酸铵会发生复分解反应，生成不稳定 的碳酸铵，在较高温度下会分解为水、氨气和二氧化碳，使有效氮含量降 低，从而降低肥效。唐双凌【1 9 l 等采用恒温热分解和差示扫描量热法研究了 硝酸铵中混入不同比例碳酸钙和硫酸镁的混合物的热稳定性，实验结果显 示，硝酸铵钙的热分解率明显高于硝酸铵；随碳酸钙含量的增大，热分解 率升高。而添加有硫酸镁的硝酸铵钙热分解率显著降低，其添加量在 1 0 o , - , 6 的热分解率随添加量的增加而降低。另外，硝酸铵钙在国内还没 有规模化生产厂家，除缺乏生产技术外，也没有该产品的国家质量标准。 因此，要想使硝酸铵钙成为优良的硝酸铵改良品种，还需要进一步发展生 产技术，国内有条件的生产厂家应该根据我国的基本国情，抓住机遇开发 生产硝酸铵钙这一优质复合肥品种，创造经济效益的同时填补国内的空 白。 1 3 3 生产N P K 复合肥 N P K 复肥是一种氮、磷、钾三元肥料，具有普遍的适用性，可以根据 用户的需求提供多用型肥料。复合肥还可视需要加入微量元素、除草剂、 农药，可节省劳动力，降低生产成本。高浓度N P K 复肥，尤其是含硝态氮 肥特别受用户的欢迎。 高浓度硝基N P K 复合肥的生产，根据原料的不同和原料配比的不同可 用化学反应法生产，也可采用肥料混合法生产复混肥或混合肥料。当今国 9 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 际上主要的高浓度复合肥料产品可以归纳为【2 0 】：硫铵一磷铵钾盐系、硝铵 磷铵一钾盐系、尿素磷铵钾盐系三大类。前两类在欧洲最为盛行，后者 则在近3 0 年来在热带、亚热带地区的发展中国家得到较多的应用。 目前，国内外利用硝酸铵装置改造后生产硝基N P K 复合肥的工艺技术 主要有以下几种： ( 1 ) 粉状硝基复肥，是将硝酸铵、磷酸一铵、氯化钾( 硫酸钾) 制成粉 状，以机械方法混合而制得复合肥。 ( 2 ) 粒状硝基复肥，它是用机械法混合粒状硝酸铵、磷酸一铵、氯化 钾( 硫酸钾) 而制成的产品硝基复肥。 ( 3 ) 复混料状硝基复肥，它是将粉状磷酸一铵、氯化钾( 硫酸钾) 加入 到高浓度的硝酸铵溶液；通过粒化工艺制造而成，各组分在混合和造粒时 发生化学反应，制得的产品颗粒比较均匀，坚实、质量好、颗料的干燥可 利用硝酸铵显热和硝酸铵的结晶热。 由于目前硝基N P I ( 复合肥生产技术较为成熟，似乎更容易被接受， 已有1 5 家大型企业和5 个小型企业有改性为硝基N P K 复合肥计划，预计 总投资1 1 亿元左右。但是也要注意到，将硝酸铵与其它肥料混合制成复 合肥的方法，仍无法彻底消除硝酸铵的爆炸特性，而且不能达到不可还原 的目的，因为通过分离方法很容易将复合肥还原为普通的硝酸铵为不法分 子利用。另外复合肥中其它肥料的添加比例较高，硝酸铵的含量较低，不 利于现有生产装置的改造，也不利于满足烟草等旱地作物生长的需要【2 ”。 因此，还需要寻找其它更为合适的硝酸铵改性方法。 1 3 4 直接加入改性添加剂 直接加入改性添加剂是农用硝酸铵改性最简单、最经济的办法。就是 使硝酸铵溶液与一定比例的固体粉状物料( 如磷铵类、硫铵类等) 共熔复 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 合，就得到了改性后的农用硝酸铵，这样能够有效地抑制农用硝酸铵的热 分解、改变农用硝酸铵结晶的相变温度，从而达到降低农用硝酸铵爆炸特 性，提高农用硝酸铵化学稳定性的目的。 硝酸铵加入添加剂后能否拒爆是改性成功与否的重要标志。美国1 9 6 8 年的一篇专利研究发现1 2 2 1 ，将磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、氯化铵和硫酸铵 按一定比例加入到农用硝酸铵中，磷酸氢二铵的用量为1 5 ，就可以制得 不易燃烧的改性硝酸铵。改性硝酸铵与5 5 的2 号内燃机燃料油混合制 得的铵油炸药不能被雷管起爆。 在国内成都齐达科技开发公司已在2 0 0 2 年成功开发出一种新型防爆 硝酸铵的生产技术，新型硝酸铵具有良好的防爆性和防结块性。 2 0 0 4 年中国石油大学( 华东) 防爆硝酸铵改性技术小组研制出了一种具 有良好防爆、防潮、防结块性能的改性硝酸铵。科研人员经过筛选、配制 开发出了一种复合型硝酸铵防爆改性剂，这种改性硝酸铵就是通过向普通 硝酸铵中加入改性剂来达到提高其拒爆性的目的。生产的改性硝酸铵不能 被8 号雷管引爆。 唐双凌 2 3 2 A 1 等研究了多种物质对硝酸铵改性后爆轰安全性的影响，研 究发现，炸药的起爆是一个非常快速的链式反应，碳酸钙和硫酸镁可以阻 止或延缓这个反应的快速进行。当硝酸铵中碳酸钙和硫酸镁含量增加到一 定程度时，都可以使铵油炸药失去雷管感度。另外，一些无机化学肥料如 磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、硫酸铵和硫酸钾等，在硝酸铵中加到一定量后 都可以使铵油炸药失去雷管感度。这些添加剂能与硝酸铵形成复盐，降低 了还原性的铵离子和氧化性的硝酸根离子直接发生氧化还原反应的有效 碰撞几率，从而提高了硝酸铵的热稳定性，达到阻爆的目的。 通过向硝酸铵中加入一定比例的添加剂来对农用硝酸铵改性，就是要 中国石油大学( 华东) 硕士论文 第1 章前言 找到能提高硝酸铵热稳定性的改性剂，从分析影响硝酸铵热分解的物质中 可以挑选出一些改性添加剂。主要有以下几种类型：阻燃材料，如氢氧化 铝、氢氧化镁等；可以用作肥料的无机盐类化合物，如硫酸铵、磷酸氢二 铵、磷酸二氢铵、碳酸钙和硫酸镁等；另外唐双凌等还研究了一类有机含 氮杂环化合物作为添加剂对硝酸铵拒爆性的影响，结果发现这类有机物对 硝酸铵有很好的阻燃性。 1 4 硝酸铵装置改造利用现状 1 4 1 现有硝酸铵生产工艺 1 4 1 1 国内工艺 我国工业上制取硝酸铵，常采用氨气( N H 3 ) 和硝酸( H N 0 3 ) 常压中和法。 氨气或含氨气体( 合成氨生产中的驰放气、贮罐气、尿素生产中的蒸馏尾 气) 以及6 0 以下的稀硝酸为生产硝酸铵的原料。所用原料中的氯化物、 油分、有机物均不应超过允许值，而且不应含有能在工艺过程中增加热分 解和引起爆炸危险的其他物质】。 工业上制硝酸铵的生产流程可分为先制取稀硝酸铵溶液( 即不利用反 应热) ，然后进行蒸发的所谓多段流程，以及直接制取熔融液的一段流程 或无蒸发流程【2 6 1 。 ( 1 ) 常压下一次( 或两次) 利用反应热蒸发的中和法流程可以避免硝酸 的分解，还可利用反应热制取浓度较高的硝酸铵溶液，操作简便。与加压 法比较，既可以节省附加设备的费用，又可降低采用压力输送反应物料的 电能消耗，是较为理想的流程。我国硝酸铵生产广泛采用这种流程，流程 如图1 1 所示。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 图l - I 硝酸铵常压中和法流程图 ( 2 ) 加压中和法( O 鲫8 M P a ) 是用较浓的硝酸( 质量分数为5 5 0 r - 6 0 ) 制取硝酸铵。这样可得8 5 0 r 9 0 的硝酸铵溶液，无需蒸发即可送去结晶， 因此可以节省蒸汽。由于取消蒸发设备，所以可降低基建投资。另外，加 压中和法还具有设备体积小、生产能力高、消耗定额低等优点。从发展趋 势看，常压中和法必将逐步为加压中和法所取代。加压中和法流程如图 1 - 2 所示。 图l - 2 硝酸铵加压中和法流程图 1 3 中国石油大学( 华东) 硕士论文 第1 章前言 1 4 1 2 国外工艺 法国G P 公司采用A Z F 管式反应器t 2 7 1 ，流程见图1 3 。反应条件： 氨加热至9 0 “ C ，硝酸加热至6 0 “ C 7 5 。C ，反应压力0 6 M P a ( 绝压) ，反应温 度1 9 5 ，生成硝酸铵溶液的浓度为9 7 ，管式反应器的弹性范围在1 3 l 。 该法比传统的方法节省投资约4 0 。其优点有： ( 1 ) 安全性好因反应器体积小，温度、压力有安全系统，生产可靠性 高。 ( 2 ) 易操作氨和硝酸有流量、压力和温度调控系统，还有硝酸铵溶 液p n 计与氨流量的串接系统。开车后1 0 分钟负荷达7 0 ，2 0 分钟后负 荷可达1 0 0 ，开停车瞬时完成。所以开、停车和正常操作方便。 ( 3 ) 工艺灵活性大弹性范围在1 3 ，加减量方便，5 分钟便可调整 好操作参数。 ( 4 ) 直接生产高浓度的硝酸铵溶液浓度可达9 7 ，洗涤液全部回收 利用，氨的回收率可达9 9 9 0 , 6 。 1 管式反应器2 分离器3 文丘里洗涤器4 旋流板塔 5 硝酸铵贮槽6 硝酸铵泵7 洗涤液泵 图I - 3A Z F 管式反应器生产硝酸铵工艺流程示意图 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 1 4 2 硝酸铵装置改造现状 1 4 2 1 塔式造粒技术生产复合肥( 改性硝酸铵) 迄今为止，国内未见硝基复合肥塔式造粒装置工业化投产的报道。中 国氮肥工业协会只是将成熟的、传统的复合肥生产技术和包裹肥生产技术 推荐作为硝酸铵改性的方案。王宁志【2 8 1 所开发的硝基复合肥塔式造粒生产 技术充分地利用了现有造粒硝铵生产设备，在硝铵熔融液中加入改性剂， 经造粒塔旋转喷头造粒生产改性硝酸铵。 ( 1 ) 技术特点例 在硝酸铵生产中，硝酸的氨化几乎没有副反应发生，在料浆法生产改 性硝酸铵时，中和料浆在双效浓缩过程中，随着浓度的提高，粘度将迅速 增大，其流动性变差，加热管壁结垢增加，导热系数明显下降，在后续的 造粒工序需进行干燥。采用硝酸氨化浓缩塔式造粒流程生产改性硝酸铵， 就是利用组分中硝酸铵溶液粘度低、流动性好的特性，通过硝酸和改性剂 混合、氨化再进行浓缩操作。由于物料的水分基本都从循环浓缩系统移出， 与传统的回转干燥相比，其容积蒸发强度要高1 0 - - 1 5 倍，热效率约高1 5 倍。混合料浆在喷淋塔内造粒时，仅是冷却结晶的过程。相应的干燥、供 热设备无需设置，减少了燃料的消耗，简化了后序干线部分的操作，使生 产过程的全自动化操作成为可能，容易实现最优化运行。成品中的有效物 质含量高，粒度组成合适此流程的特点是布置紧凑，设备较为简单，几 乎没有返料，因而可以取消一些返料流程中所需的设备。 ( 2 ) 工艺流程概述 3 0 l 硝酸经酸泵加至氨化器与气氨在氨化器内进行中和反应。中和料浆再 送入循环浓缩系统的循环管内，采用蒸汽间接加热，在一定真空条件下， 经加热的循环料浆在闪蒸室液面形成爆沸层，料浆中的水分汽化后引出闪 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 蒸室。经分离移出水分的浓料浆大部分在浓缩系统内循环，小部分从闪蒸 室侧壁管口排出至料浆加料槽。由闪蒸室引出的气体进入气压冷凝器，由 循环水凝去可凝气体，浓缩系统所需的真空通常由水喷射泵产生。固体添 加剂经气力输送至造粒塔上部的加料仓，通过加热、计量送入混合槽，在 搅拌作用下与来自料浆加料槽的料浆快速混合。混合物经由离心造粒器喷 出成细流，再呈单个液滴状态自塔顶落下。液滴在落下时遇到空气流冷却， 进行结晶，落至塔底的物料由耙料机卸入冷却机进一步冷却，使物料温度 降至规定的温度。再经冷却出料斗提机提升送至包裹机内涂覆包裹，包裹 后合格的成品经胶带输送机送至包装系统包装。 ( 3 ) 生产控制说明 在中和浓缩工段，硝酸在快速氨化器内与气氨进行中和反应，利用反 应热使部分水分汽化并移出，中和p H 值控制在4 5 ，反应温度1 1 5 1 1 84 C 。 在循环浓缩系统，采用1 2 1 5 M P a 蒸汽间接加热中和料浆，料浆的循环 浓缩温度为1 7 0 。C 。在一定真空条件下，经加热的循环料浆在闪蒸室移出 水分，根据后续加工的需要及产品配方的要求，循环浓缩后熔融体的最终 含水质量分数可在5 以下。混合物经由离心造粒器喷淋造粒，冷却结晶， 落至塔底的物料温度一般约9 0 “ ( 2 。由耙料机卸入冷却机内进一步冷却， 使物料温度降至3 5 , - 4 5 “ ( 2 ，送至包裹机内涂覆包裹。 1 4 2 2 半料浆团粒法( 回转造粒法) 生产硝基复合肥 ( 1 ) 技术特点 半料浆团粒法生产复合肥主要为物理过程，采用回转设备对物料进行 造粒、干燥。具有可靠性好，生产操作弹性大，产品品位易于调节等特点。 直接使用由硝酸铵车间浓缩工段引出的高温浓硝酸铵溶液为原料，充分利 用硝酸铵溶液的显热和结晶热，提供物料造粒所需热量，使物料床上滚动 1 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 着的颗粒经过不断的涂布一粘结结晶达到合适的粒径。 ( 2 ) 工艺流程概述【2 蚴】 硝酸铵溶液由硝酸铵车间用泵送至硝酸铵溶液缓冲槽，经泵并计量后 送入造粒系统。添加剂等固体原料经计量配料后，通过胶带输送机送入装 置的返料胶带输送机。返料胶带输送机上的系统返料和原料经斗式提升机 提升后，从头部加入造粒机。硝酸铵溶液由伸入造粒机内部的喷洒器喷入， 直接喷涂在物料床上，在固体物料表面形成料浆薄膜，冷却结晶形成颗粒， 部分物料通过团聚成粒。其间通过蒸汽和洗涤液的加入用以控制、调节造 粒机内物料的温度与含水率，促进物料的成粒。造粒后的物料经胶带输送 机送到干燥机上与来自热风炉的热气并流接触，去除水分，随后干燥机经 斗式提升机提至振网筛，筛分后的大颗粒破碎后与细粉作为返料送回造粒 机。合格颗粒直接去冷却机，经与空气换热冷却，再经冷却出料斗提机提 升送至包裹机内涂覆包裹，包裹后的合格成品经胶带输送机送至包装系统 包装。 ( 3 ) 生产控制说明鲫 硝酸铵溶液w ( N H 4 N 0 3 ) - - 般为8 3 * 0 , - - 8 5 、对应的温度1 0 5 1 3 0 ， 浓度过高管线难以保温，易析出结晶，造成管道堵塞。造粒时，物料的温 度和含水率是重要控制指标。该体系在相应的操作温度下，物料的含水率 范围较窄，出造粒机物料的水分应控制质量分数钙0 强。此外，通过采 用热筛分维持返料的温度在4 扣5 5 ，以减少硝酸铵溶液与造粒床层内固 体物料之间的温度差，增加液、固两相物料问的亲和力，也是提高成粒率 的有效方法。为了防止物料在干燥机头部出现熔融结料，可以采用两段并 流方式干燥物料。因硝酸铵在2 3 0 “ C 时即发生分解，干燥温度必须低于此 温度。在尾气处理工序，要注意温度的控制，防止气体冷凝造成细粉物料 1 7 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 在旋风、袋滤器内的粘结。 1 ，5 复合肥中间控制研究现状 1 5 1 复合肥中氮含量的测定方法 在复合肥生产过程中需要对氮含量进行检测，以确定产品的质量，从 而随时指导生产。氮含量的测定方法有很多种，氮的存在形态有硝态氮、 铵态氮、酰氨态氮。测定时，必须根据氮的存在形态采取不同的测定方法。 复合肥氮含量测定方法的仲裁法是滴定后蒸馏法，该操作是国标规定 的方法，但是此方法操作复杂，耗时较长，不适应于复合肥的生产中控分 析。 甲醛法吲测定复合肥中氮的百分含量，其原理实际上是酸碱滴定的原 理。铵离子与甲醛反应，生成质子化的六次甲基四铵盐及质子旷【蚓 4 N H 4 + + 6 H C H ( ) = - ( C H 2 ) 6 N 4 H 3 H + + 6 H 2 0( 1 - 5 1 ) 从上述反应式可以看出，4 t o o lN H + 4 与甲醛完全反应，产生4 t o o l 的 H + ( 3 m o l 游离矿和1 m o l 以( C H 2 ) 6 N + 存在的旷生成的酸) ，用酚酞作指示剂， 用标准N a O H 溶液滴定至微红色，半分钟不褪色，即为滴定终点。程萍p 5 1 利用甲醛法测定磷酸一铵中氮的含量只需要l O 分钟，很好的判断了原材 料中氮的含量。 氮含量的测定还可以用分光光度法，碘化汞和碘化钾的碱性溶液与铵 态氮反应生成淡红综色胶态化合物，此颜色在较宽的波长内能被强烈吸 收，在4 2 0 n m 波长处，通过测定已知氮含量的标准溶液的吸光度，可绘 制出氮含量一吸光度的标准曲线，测定出试样的吸光度，查标准曲线，即 可得到试样的氮含量，洛阳市汝化化工有限公司【3 6 1 采用此方法，分析结果 与仲裁法对比，绝对差值小于0 3 0 。将该法用于生产中控分析，使生产中 许多问题能得到及时解决，产品合格率大大提高。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 全自礼D 7 l 利用伍德合金为还原剂，用蒸馏法蒸馏样品，馏出液用过量 的硫酸标准溶液吸收，然后用氢氧化钠标准溶液滴定。方法适用于含硝态 氮及铵态氮复混肥中总氮含量的测定，方法简便，试剂无毒，结果准确可 靠。 硝态氮还可以用分光光度法测定【4 】，硝酸根离子在2 0 0 2 5 0 n m 有强吸 收，分别测定硝酸根离子在2 1 9 r i m 和2 2 4 n m 波长处的吸光度，硝酸根离 子的含量与这两个波长下的吸光度之差成正比，以此建立标准工作曲线， 根据试样在2 1 9 r i m 和2 2 4 n m 波长处的吸光度差值，可计算出样品中硝酸 铵的质量分数。农用硝酸铵中某些添加剂可能的吸收干扰可以得到有效的 消除。 1 5 2 复合肥中磷含量的测定 在复混肥生产控制中，对产品中的五氧化二磷含量分析厂家基本沿用 G B1 5 0 6 3 - 9 4 中规定的喹钼柠酮重量法 3 9 1 ，此方法作为产品出厂前的最终 检验方法是非常必要的，但将其作为生产控制中的检验方法就稍嫌繁琐， 也不经济。很多学者做了很多工作寻找一种快速、经济方法用于复肥生产 控制中，以提高复肥企业分析检测的工作效率。 磷含量的测定可以采用磷钒钼黄分光光度法I 捌，试液中的正磷酸根离 子在酸性介质中与钒钼酸盐试剂反应，生成稳定的黄色配合物，于4 3 0 衄 处测定其吸光度值，通过测定己知磷含量的标准溶液的吸光度，可绘制出 磷含量一吸光度的标准曲线，测定出试样的吸光度，查标准曲线，即可得 到试样的磷含量，杨泽琴1 3 8 1 采用磷钒铝黄分光光度法测定磷酸钙中的有效 磷取得了很好的效果。同时还可以采用磷钼蓝分光光度法测定磷含量，原 理与磷钼黄分光光度法相似，只是生成物的颜色是蓝色的。 磷含量的测定还可以用喹啉磷钼酸盐碱量滴定分析法，其方法原理是 1 9 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 在酸性溶液中，正磷酸与喹钼柠酮试剂作用生成黄色磷钼酸喹啉沉淀，磷 钼酸喹啉沉淀被碱定量地溶解，过量的碱用盐酸标准溶液回滴，根据碱和 盐酸标准溶液的用量，可求得磷的含量。孙志良3 9 1 分析了上述几种磷含量 的测定方法，得出结论：钒钼酸盐分光光度法和喹啉磷钼酸盐碱量滴定分 析法较喹钼柠酮重量法( 仲裁法) 省时，均可快速得出分析结果，同时钒钼 酸盐分光光度法较喹啉磷钼酸盐碱量滴定分析法和仲裁法可节约试剂费 用。钒铝酸盐分光光度法所测得的数据与件载法的相比，误差较小且离散 性弱，而喹啉磷钼酸盐碱量滴定分析法的测定结果与之相比，误差