设备管理_合成气的生产工艺与设备概论

化学工艺学化学工艺学 化学工艺学化学工艺学 5.1 合成气的应用及发展前景合成气的应用及发展前景 5.1.1 应用应用 合成气（合成气（synthesis gas or syngas) CO和和H2的混合物 原料： 的混合物 原料： 煤煤 油油 天然气天然气 油页岩、石油砂油页岩、石油砂 农林废料、城市垃圾农林废料、城市垃圾 化学工艺学化学工艺学 化石类能源使用化石类能源使用 过渡开采化石类能源的逐渐枯竭过渡开采化石类能源的逐渐枯竭 石油价格不断攀升石油价格不断攀升 各国替代能源发展政策各国替代能源发展政策 美国 加拿大 美国 加拿大 欧洲 中国 欧洲 中国 化学工艺学化学工艺学 化学工艺学化学工艺学 稳定的能源稳定的能源 可再生性 来源稳定，不受地缘界定影响 价格稳定 可再生性 来源稳定，不受地缘界定影响 价格稳定 绿色能源绿色能源 温室气体 空气质量 温室气体 空气质量 可持续性可持续性 更多更多 . 化学工艺学化学工艺学 氢获取氢获取途径途径 化学工艺学化学工艺学 应用 合成气合成气 NH3 合成气 合成气 乙烯、丙烯乙烯、丙烯 合成气合成气 甲醇甲醇 醋酸醋酸 汽油、烯烃、 芳烃 汽油、烯烃、 芳烃 乙二醇乙二醇 甲醇甲醇 乙醇乙醇 乙 烯 乙 烯 合成气合成气 丙烯醇丙烯醇 1,4丁二醇丁二醇 改进的费托合成催化剂 锌、铬系催化剂 高压、380 3MPa，175 铜、锌系催化剂 中低压、230270 同系化 铑络合物HI催化剂 化学工艺学化学工艺学 5.1.2发展背景发展背景 煤 石油、天然气 化学工艺学化学工艺学 5.1.3 关键问题关键问题 1.实现新工艺，降低成本，解决污染问题实现新工艺，降低成本，解决污染问题 2.合成气生产烯烃、含氧化合物技术中合成气生产烯烃、含氧化合物技术中 高压、高温、贵金属催化剂高压、高温、贵金属催化剂的替代的替代。 化学工艺学化学工艺学 5.2由煤制合成气由煤制合成气 5.2.1煤气化的基本原理煤气化的基本原理 1.化学平衡 （ 化学平衡 （1）以空气为气化剂时）以空气为气化剂时 C + O2 =CO2 -393.777KJ/mol (5-1) C +1/2O2 =CO -110.595KJ/mol (5-2) C + CO2 = 2CO +172.284KJ/mol (5-3) CO + 1/2O2 =CO2 -283.183KJ/mol (5-4) 化学工艺学化学工艺学 独立反应数的确定独立反应数的确定 一般说来，独立反应数等于反应系统中 所有的物质数减去形成这些物质的元素 数。 一般说来，独立反应数等于反应系统中 所有的物质数减去形成这些物质的元素 数。 复杂系统达到平衡时，应根据独立反应复杂系统达到平衡时，应根据独立反应 的概念来决定平衡组成。的概念来决定平衡组成。 系统含有系统含有C，O2，CO，CO2 4种物质，由种物质，由C,O 2个元素构成，故系统独立反应式为两个。一个元素构成，故系统独立反应式为两个。一 般选式（般选式（51）、（）、（53）计算平衡组成。）计算平衡组成。 化学工艺学化学工艺学 温度温度 CO2CON2=CO/(CO+CO2) 65010.816.972.361.0 8001.631.966.595.2 9000.434.165.598.8 10000.234.465.499.4 化学工艺学化学工艺学 (2）以水蒸气作气化剂时）以水蒸气作气化剂时 C + H2O (g） = CO + H2 +131.390 KJ/mol (5-5) CO + H2O (g） = CO2 + H2 -41.194 KJ/mol (5-6) C + 2H2 = CH4 -74.898 KJ/mol (5-7) 化学工艺学化学工艺学 计算平衡组成（计算平衡组成（5个参数）个参数） 3个平衡常数表达式 分压与总压的关系 3个平衡常数表达式 分压与总压的关系 根据水中氢与氧的物料平衡根据水中氢与氧的物料平衡 PH2 + 2 PCH4 = PCO + 2PCO2 P = PH2 + PCH4 + PH2O + PCO + PCO2 化学工艺学化学工艺学 T900 ，含有等量的，含有等量的H2和和CO，其它组分含量接近于零。，其它组分含量接近于零。 T ，H2O、CO2、CH4含量逐渐增加。含量逐渐增加。 故高温下故高温下H2和和CO含量高。含量高。 化学工艺学化学工艺学 相同相同T ，P， H2O、CO2、CH4含量增加，含量增加，H2和和CO含量减小。 故制得 含量减小。 故制得H2和和CO含量高的水煤气，在低压、高温下进行。含量高的水煤气，在低压、高温下进行。 化学工艺学化学工艺学 2.反应速率反应速率 气固反应气固反应 不仅与化学反应速率，还与气化剂向碳不仅与化学反应速率，还与气化剂向碳 表面的扩散 速率有关 表面的扩散 速率有关 与煤的种类有关与煤的种类有关 反应活性：反应活性：无烟煤无烟煤 900 ，扩散控制扩散控制 增加扩散反应速率措施：增加扩散反应速率措施： a 气速气速 b 颗粒直径颗粒直径 775 1100，扩散控制扩散控制 化学工艺学化学工艺学 5.2.2水煤气的生产方法水煤气的生产方法 分析分析：1100 1200高温反应高温反应 大量吸热大量吸热 要求要求：大量供热：大量供热 采取措施采取措施: 通过燃烧一部分通过燃烧一部分C的反应热的反应热 维持整个系统的热平衡维持整个系统的热平衡 化学工艺学化学工艺学 1.固定床间歇法（蓄热法） 操作方式：间歇法和连续法 化学工艺学化学工艺学 实际生产时按以下实际生产时按以下6个步骤的顺序完成工作循环：个步骤的顺序完成工作循环： 吹风阶段：吹风阶段：吹入空气，提高燃料层温度，吹入空气，提高燃料层温度， 吹风气放空，吹风气放空，1200 结束结束。 蒸汽吹净：蒸汽吹净：置换炉内和出口管中的吹风置换炉内和出口管中的吹风 气，以保证水煤气质量。气，以保证水煤气质量。 一次上吹制气：一次上吹制气：燃料层下部温度下降，燃料层下部温度下降， 上部升高。上部升高。 下吹制气：下吹制气：使燃料层温度均衡使燃料层温度均衡 二次上吹制气：二次上吹制气：将炉底部下吹煤气排将炉底部下吹煤气排 净，为吸入空气做准备。净，为吸入空气做准备。 空气吹净：空气吹净：此部分吹风气可以回收。此部分吹风气可以回收。 化学工艺学化学工艺学 工艺生产条件：工艺生产条件： 温度温度 吹风速度吹风速度 蒸汽用量蒸汽用量 燃料层高度燃料层高度 循环时间循环时间 间歇气化法优缺点：间歇气化法优缺点： 制气时不用氧气，不需空分装置制气时不用氧气，不需空分装置 生产过程间歇，发生炉的生产强度低，对煤的质量要求高。生产过程间歇，发生炉的生产强度低，对煤的质量要求高。 化学工艺学化学工艺学 2.固定床连续气化法固定床连续气化法 气化剂：气化剂：水蒸汽和水蒸汽和氧气氧气的混合物的混合物 燃料层分层：燃料层分层：与间歇法大致相同与间歇法大致相同 碳与氧的燃烧放热反应与碳与水蒸汽的吸热反应同时 进行 碳与氧的燃烧放热反应与碳与水蒸汽的吸热反应同时 进行 气化反应至少在气化反应至少在600 800进行：进行：调节水蒸汽与氧 的比例，可控制炉中各层温度，并使温度稳定。 调节水蒸汽与氧 的比例，可控制炉中各层温度，并使温度稳定。 化学工艺学化学工艺学 固定床连续气化法固定床连续气化法 常压法常压法 加压法鲁奇法加压法鲁奇法(Lurgi) 使反应速度加快，生产能力大，压力一般为2 3MPa，从热力学角度，压力高有利于甲烷和CO2的 生成。 Mark V型，直径型，直径5m，每台产气量可达，每台产气量可达106m3/h 化学工艺学化学工艺学 图图53 鲁奇炉结构示意图鲁奇炉结构示意图 1.煤箱煤箱 2.分布器分布器 3.水夹套水夹套 4.灰箱灰箱 5.洗涤器洗涤器 化学工艺学化学工艺学 3.流化床气化法：流化床气化法： 煤：粒度煤：粒度90%. 21世纪中期将是以天然气为主要能源的时代。世纪中期将是以天然气为主要能源的时代。 目前，世界上约有目前，世界上约有80的合成氨及尿素、的合成氨及尿素、80的的 甲醇及甲醇化学品、甲醇及甲醇化学品、40的乙烯（丙烯）及衍生品、的乙烯（丙烯）及衍生品、 60%的乙炔及炔属化学品等都是以天然气为原料生 产的。 的乙炔及炔属化学品等都是以天然气为原料生 产的。 我国天然气资源量为我国天然气资源量为38万亿万亿m3,可开采资源量为可开采资源量为 10.5万亿万亿m3。 化学工艺学化学工艺学 蒸汽转化法蒸汽转化法 Steam reforming 部分氧化法部分氧化法 Partial oxidation mol/kJ206)K298(HH3COOHCH 224 mol/kJ247)K298(HH2CO2COCH mol/kJ 7 . 35)K298(HH2COO2/1CH 224 224 化学工艺学化学工艺学 化学工艺学化学工艺学 222n2n 22n2n 242n2n nH3nCOOnH2HC nH2nCOOnHHC CO 4 n CH 4 n3 OH 2 n HC 2222n2n 222n2n 2422n2n H)1n3(nCOOnH2HC H)1n2(nCOOnHHC CO 4 1n CH 4 1n3 OH 2 1n HC 烷烃烷烃 烯烃烯烃 化学工艺学化学工艺学 1.甲烷蒸汽转化基本原理甲烷蒸汽转化基本原理 反应热力学反应热力学 反应动力学反应动力学 2.甲烷蒸汽转化过程中的析炭甲烷蒸汽转化过程中的析炭 化学工艺学化学工艺学 222 224 2224 224 2224 224 HCOOHCO OH2CO4CO3CH OHHCO3CO2CH H2CO2COCH H4COOH2CH H3COOHCH OHCHCO COCCO2 H2CCH 22 2 24 主反应主反应 副反应副反应 化学工艺学化学工艺学 一般说来，独立反应数等于反应系统中所 有的物质数减去形成这些物质的元素数。 一般说来，独立反应数等于反应系统中所 有的物质数减去形成这些物质的元素数。 有炭黑时，独立反应数为有炭黑时，独立反应数为3。 没有炭黑时，只选用两个独立反应数。没有炭黑时，只选用两个独立反应数。 222 224 3 HCOOHCO HCOOHCH 化学工艺学化学工艺学 kJHHCOOHCO kJHHCOOHCH 19.41 29.2063 0 298222 0 298224 OHCO HCO P OHCH HCO P PP PP K PP PP K 2 22 24 2 2 3 1 化学工艺学化学工艺学 298. 2T1008 . 1 T10632. 0Tlg09361 . 0 T 183 . 2 Klg 894.11T108737 . 1 T100814. 2Tlg3666 . 8 T 75.9864 Klg 27 3 2P 27 3 1P 陈五平 无机化工工艺学 陈五平 无机化工工艺学 化学工艺学化学工艺学 假定：无炭黑析出 转化温度系统压力； 原料气中的水碳比 已知条件： 假定：无炭黑析出 转化温度系统压力； 原料气中的水碳比 已知条件： TP ) CH OH m(m 4 2 计算基准：计算基准：1mol CH4 在甲烷转化反应达到平衡时，设在甲烷转化反应达到平衡时，设x为按式为按式(1-1) 转化了的甲烷摩尔数，转化了的甲烷摩尔数，y为按式为按式(1-2)变换了的 一氧化碳摩尔数。 变换了的 一氧化碳摩尔数。 化学工艺学化学工艺学 组分组分 气体组成气体组成 平衡分压，平衡分压，MPa 反应前反应前平衡时平衡时 CH4 11-x(1-x)/(1+m+2x)P H2O mm-x-y(m-x-y)/(1+m+2x) P COx-y(x-y)/(1+m+2x) P H2 3x+y(3x+y)/(1+m+2x) P CO2 yy/(1+m+2x) P 合计合计1+m1+m+2xP 化学工艺学化学工艺学 222 224 3 HCOOHCO HCOOHCH )( )3( ) 21 ( )(1 ( )3)( 2 22 24 2 2 2 3 3 1 yxmyx yxy PP PP K xm p yxmx yxyx PP PP K OHCO HCO P OHCH HCO P 图解法或迭代法求解图解法或迭代法求解x,y 化学工艺学化学工艺学 水碳比水碳比 反应温度反应温度 反应压力反应压力 化学工艺学化学工艺学 水碳比水碳比甲烷平衡含量甲烷平衡含量 (%) 218.0 47.9 61.0 P=3.5MPa、T=800 水碳比越高，甲烷平衡含量越低。水碳比越高，甲烷平衡含量越低。 化学工艺学化学工艺学 压力增加，甲烷平衡 含量也随之增大。 压力增加，甲烷平衡 含量也随之增大。 在烃类蒸汽转化方法 的发展过程中，压力 都在逐步提高，主要 原因是加压比常压转 在烃类蒸汽转化方法 的发展过程中，压力 都在逐步提高，主要 原因是加压比常压转 化经济效果好。化经济效果好。 反应压力反应压力 MPa 水碳比水碳比2、T800 甲烷平衡含量甲烷平衡含量 化学工艺学化学工艺学 甲烷平衡含量甲烷平衡含量5.02.01.00.50.2 压力压力 (MPa)温度温度 18008709109501000 2870950100010301100 49401020108011301200 水碳比为水碳比为2 温度增加，甲烷平衡含量下降温度增加，甲烷平衡含量下降 化学工艺学化学工艺学 222 224 HCOOHCO H3COOHCH a.反应机理：反应机理： 在镍催化剂表 面甲烷和水蒸 汽解离成次甲 基和原子态氧， 在镍催化剂表 面甲烷和水蒸 汽解离成次甲 基和原子态氧， 并在催化剂表 面吸附与互相 作用，最后生 成 并在催化剂表 面吸附与互相 作用，最后生 成CO、CO2和和 H2。 2 22 222 224 COOCO HO)g(OH COCO H2CO)g(OHCH HCHCH 化学工艺学化学工艺学 甲烷蒸汽转化反应速度可近似 认为与甲烷浓度成正比，即属 于一级反应。 甲烷蒸汽转化反应速度可近似 认为与甲烷浓度成正比，即属 于一级反应。 4 CH kpr 化学工艺学化学工艺学 外扩散外扩散 对甲烷转化影响很小对甲烷转化影响很小 内扩散内扩散 内扩散控制内扩散控制 工业上采取减小催化剂的粒径和增 加有效扩散系数促进转化反应速度 工业上采取减小催化剂的粒径和增 加有效扩散系数促进转化反应速度 化学工艺学化学工艺学 炭黑覆盖在催化剂表面，堵塞 微孔，降低催化剂活性，使甲 烷转化率下降而使出口气中残 余甲烷增多。 炭黑覆盖在催化剂表面，堵塞 微孔，降低催化剂活性，使甲 烷转化率下降而使出口气中残 余甲烷增多。 影响传热，使局部反应区产生 过热而缩短反应管使用寿命。 影响传热，使局部反应区产生 过热而缩短反应管使用寿命。 使催化剂破碎而增大床层阻力， 影响生产能力。 使催化剂破碎而增大床层阻力， 影响生产能力。 析炭危害析炭危害 化学工艺学化学工艺学 K P 1 = PH 2 2 / P C H 4 K P 2 = PC O 2 / P C O 2 K P 3 = PH 2 O /P C O P H 2 )3(mol/kJ46.131OHCHCO )2(mol/kJ5 .172COCCO2 )1(mol/kJ94.74H2CCH 22 2 24 控制水碳比、适宜的温度和压力来解决析碳。 化学工艺学化学工艺学 析炭条件的判别式析炭条件的判别式 不析炭不析炭 3P HCO OH 2P 2 CO CO 1P CH 2 H K pp p K p p K p p 2 22 4 2 化学工艺学化学工艺学 由由CO歧化反应生成碳的速度比同一歧化反应生成碳的速度比同一 条件下条件下CH4裂解反应生成碳的速度要裂解反应生成碳的速度要 快快310倍。倍。 碳与水蒸汽的反应比碳与碳与水蒸汽的反应比碳与CO2的反应的反应 的脱炭速度快的脱炭速度快23倍，而碳与氢的反倍，而碳与氢的反 应速度则较慢。应速度则较慢。 碳与碳与CO2的脱炭速度比由一氧化碳歧的脱炭速度比由一氧化碳歧 化反应生成炭的速度快化反应生成炭的速度快10倍左右。倍左右。 化学工艺学化学工艺学 对于对于CO的歧化反应与还原反应，不同活 性的催化剂在转化管的任何部位均不会 析炭。 的歧化反应与还原反应，不同活 性的催化剂在转化管的任何部位均不会 析炭。 在转化管内进口一段的气体组成由于甲 烷裂解而析炭，对高活性催化剂的析炭 范围比低活性催化剂要狭窄一些。 在转化管内进口一段的气体组成由于甲 烷裂解而析炭，对高活性催化剂的析炭 范围比低活性催化剂要狭窄一些。 析碳可能性析碳可能性 化学工艺学化学工艺学 热力热力 学平 衡曲 线 学平 衡曲 线 动力学平衡线动力学平衡线 高活性催化剂高活性催化剂 低活性催化剂低活性催化剂 0 1 析碳的动析碳的动力学区域力学区域 化学工艺学化学工艺学 5.3.2 烃类蒸汽转化催化剂烃类蒸汽转化催化剂 基本要求：高强度、高活性、抗析碳基本要求：高强度、高活性、抗析碳 1.活性组分活性组分 Ni是工业化催化剂唯一活性组分，以是工业化催化剂唯一活性组分，以NiO存在。存在。 高活性：高活性：Ni晶粒小（稳定）晶粒小（稳定） 较大比表面（较大比表面（Ni/Al2O3) 2.助催化剂：助催化剂： Al2O3、MgO、CaO、TiO2、MoO3、 稀土氧化物稀土氧化物 助剂用量一般为助剂用量一般为Ni含量的含量的10以下以下 化学工艺学化学工艺学 2.载体载体 载体作用：载体作用： 使镍的晶体尽量分散，达到较大使镍的晶体尽量分散，达到较大 的比表面以及阻止镍晶体熔结。的比表面以及阻止镍晶体熔结。 镍熔点：镍熔点：Tm=1454 载体类型：载体类型：(熔点大于熔点大于2000金属氧化物）金属氧化物） (1)耐火材料烧结型：耐火材料烧结型： - Al2O3, MgO-Al2O3 浸渍法浸渍法 1015（以（以NiO计）计） (2)硅铝酸钙粘结型：以硅铝酸钙水泥为粘结剂硅铝酸钙粘结型：以硅铝酸钙水泥为粘结剂 混合法混合法 2030（以（以NiO计）计） 化学工艺学化学工艺学 3.催化剂的制备和还原 （ 催化剂的制备和还原 （1）制备方法）制备方法 a.共沉淀法共沉淀法 镍晶粒小，分散度高镍晶粒小，分散度高 镍含量高，活性较高镍含量高，活性较高 NiO与载体化合成固溶体或尖晶石，不易还原成金属镍与载体化合成固溶体或尖晶石，不易还原成金属镍 b.浸渍法浸渍法 镍晶粒小，分散度高镍晶粒小，分散度高 镍含量低，活性较低镍含量低，活性较低 NiO与载体不易生成新化合物，易还原成金属镍与载体不易生成新化合物，易还原成金属镍 化学工艺学化学工艺学 3.催化剂的制备和还原 （ 催化剂的制备和还原 （1）制备方法）制备方法 c.混合法混合法 镍晶粒大，分散度差镍晶粒大，分散度差 镍含量高，活性较差镍含量高，活性较差 NiO与载体不易生成新化合物，易还原成金属镍与载体不易生成新化合物，易还原成金属镍 催化剂成型：催化剂成型： 块状、圆柱状块状、圆柱状 环状、异型（车轮型、多孔型）环状、异型（车轮型、多孔型） 改型可减小颗粒壁厚，缩短毛细管长度，增加外表面积。改型可减小颗粒壁厚，缩短毛细管长度，增加外表面积。 提高表观活性，减小床层阻力，机械强度高。提高表观活性，减小床层阻力，机械强度高。 化学工艺学化学工艺学 (2)还原：还原： H2、天然气、天然气、H2O的混合物的混合物 PH2O/PH2KP，镍催化剂被氧化，镍催化剂被氧化 H20.4，NiO就能还原为就能还原为Ni H2O/CH4=4-8，温度，温度800 ，压力，压力0.5-0.8MPa 严格控制严格控制O2浓度，防止生成浓度，防止生成NiAl2O4(T400 ), 因为在因为在9001000 间才能还原。间才能还原。 NiO + H2 Ni + H2O -1.26KJ/mol 化学工艺学化学工艺学 4.催化剂中毒催化剂中毒 （1）S S 0.5ppm,可逆性中毒可逆性中毒 催化剂活性越高，允许催化剂活性越高，允许S含量越低。含量越低。 温度越低，温度越低，S对镍催化剂毒害越大。对镍催化剂毒害越大。 （2） As 永久性中毒永久性中毒 As来源来源:含含As碱液脱碳碱液脱碳 （3）卤素）卤素 卤素卤素 0.5ppm,永久性中毒永久性中毒 xNi + H2S = NixS + H2 化学工艺学化学工艺学 催化剂活性下降判断方法：催化剂活性下降判断方法： a甲烷含量升高甲烷含量升高 b平均温距增大平均温距增大 C“红管”现象红管”现象 化学工艺学化学工艺学 5.3.3 工业生产方法工业生产方法 1.转化过程分段转化过程分段 （1）转化深度）转化深度 转化气中转化气中CH4 0.5%， 要求要求T1000 目前耐热合金钢工作温度目前耐热合金钢工作温度 800 900 HK-40 960 60000h 950 84000h 解决方式解决方式 （1）在较低温度下，外热式转化管中进行蒸汽转化 （ ）在较低温度下，外热式转化管中进行蒸汽转化 （2）在较高温度下，耐火砖衬里的二段转化炉加入空气（氧）在较高温度下，耐火砖衬里的二段转化炉加入空气（氧 气），利用反应热继续甲烷转化反应。气），利用反应热继续甲烷转化反应。 化学工艺学化学工艺学 （2）二段转化炉内的化学反应）二段转化炉内的化学反应 燃烧反应（H2） 甲烷转化反应 CO变换反应 2H2 + O2 = 2H2O(g) - 483.99KJ/mol 2CO + O2 = CO2 - 565.95KJ/mol CH4 + H2O = CO + 3H2 +206.29KJ/mol 化学工艺学化学工艺学 2.工艺条件工艺条件 （1）压力）压力 3.5 4.0MPa 采取加压原因 采取加压原因 节省动力消耗 节省动力消耗 提高传热效率 提高传热效率 提高过热蒸汽的余热利用价值提高过热蒸汽的余热利用价值 化学工艺学化学工艺学 （2）反应温度）反应温度 一段转化炉出口温度一段转化炉出口温度 中型合成氨中型合成氨 1.8MPa，760 大型大型 3.2MPa，800 出口温度尽可能不要高。 二段转化炉出口温度 出口温度尽可能不要高。 二段转化炉出口温度 平均温距增大平均温距增大 TT-TP， T实际出口温度实际出口温度 TP与出口气体组成相应的平衡温度与出口气体组成相应的平衡温度 一段一段10 15 ，二段，二段15 30 化学工艺学化学工艺学 水碳比水碳比 3.5 2.75 2.5 提高水碳比可控制析碳与甲烷质量，但太大经济上不合 理，还增加热负荷。 提高水碳比可控制析碳与甲烷质量，但太大经济上不合 理，还增加热负荷。 气流速度气流速度 碳空速碳空速 1000 2000h 1 气体流速高，有利于传热，延长炉管寿命；气体流速高，有利于传热，延长炉管寿命； 提高生产能力。提高生产能力。 不宜过高，床层阻力增大，能耗增加。不宜过高，床层阻力增大，能耗增加。 压力越高，可适当采取较高空速。压力越高，可适当采取较高空速。 空速表示方法：空速表示方法： 原料气空速：每立方米催化剂每小时通过的含烃原料原料气空速：每立方米催化剂每小时通过的含烃原料 的标准立方米数。 碳空速：每立方米催化剂每小时通过甲烷的标准立方 的标准立方米数。 碳空速：每立方米催化剂每小时通过甲烷的标准立方 米数。 理论氢空速：每立方米催化剂每小时通过的理论氢 米数。 理论氢空速：每立方米催化剂每小时通过的理论氢 的标准立方米数。的标准立方米数。 液空速：每升催化剂每小时通过的石脑油的升数。液空速：每升催化剂每小时通过的石脑油的升数。 化学工艺学化学工艺学 3.工艺流程工艺流程 （1）天然气蒸汽转化的工艺流程）天然气蒸汽转化的工艺流程 美国美国Kellege法，美国法，美国ICI法，丹麦法，丹麦Taps e法法 （2）各种方法的流程的主要不同点）各种方法的流程的主要不同点 a.原料的预热温度原料的预热温度 b.对流段内各加热盘管的布置对流段内各加热盘管的布置 c.转化系统的余热回收转化系统的余热回收 化学工艺学化学工艺学 美国美国Kellege法法 化学工艺学化学工艺学 CH4 9.5% 化学工艺学化学工艺学 化学工艺学化学工艺学 化学工艺学化学工艺学 a 顶部烧 顶部烧嘴炉嘴炉 化学工艺学化学工艺学 b 侧臂烧 侧臂烧嘴炉嘴炉 化学工艺学化学工艺学 化学工艺学化学工艺学 (2)二段转化炉二段转化炉 二段转化炉的作用二段转化炉的作用 a 甲烷进一步转化甲烷进一步转化 b 调节调节H/C比比 二段转化炉的结构二段转化炉的结构 立式圆筒，内径约立式圆筒，内径约3米，高约米，高约13米， 壳体材质为碳钢， 内衬不含硅的耐火材料，炉壳外保温。 米， 壳体材质为碳钢， 内衬不含硅的耐火材料，炉壳外保温。 上部有燃烧空间的固定床绝热式催化反应器上部有燃烧空间的固定床绝热式催化反应器 化学工艺学化学工艺学 化学工艺学化学工艺学 化学工艺学化学工艺学 （2）芳香烃直接催化裂解生成）芳香烃直接催化裂解生成H2、CO、CO2， 然后 ， 然后CO和和H2生成甲烷。生成甲烷。 最终产物的平衡组成由最终产物的平衡组成由CO变换决定。变换决定。 石脑油蒸汽转化的总结果：石脑油蒸汽转化的总结果： CnHm + nH2O nCO + (n + m/2)H2 CO + H2O CO2 + H2 化学工艺学化学工艺学 副反应：副反应： CH4 2H2 + C CnHm nCHx + (m - nx)/2H2 CHx x/2H2 + C 2 CO C + CO2 CO + H2 C + H2O 化学工艺学化学工艺学 2.析碳原因和消碳方法析碳原因和消碳方法 （1）析碳原因）析碳原因 由于活性组分由于活性组分Ni的存在，的存在， Ni表面有表面有 NiC生成。 由于酸性载体析碳，酸性愈大，析碳愈易。纯 生成。 由于酸性载体析碳，酸性愈大，析碳愈易。纯 - Al2O3不析碳，含少量不析碳，含少量SiO2析碳。 析碳。 由于催化剂床层空隙，烃类在空隙内直接热裂解。由于催化剂床层空隙，烃类在空隙内直接热裂解。 化学工艺学化学工艺学 化学工艺学化学工艺学 （2）防止析碳方法）防止析碳方法 提高水碳比 改进催化剂 提高水碳比 改进催化剂 a.用用K2O作助催化剂作助催化剂 可与酸性载体中和，防止石脑油裂解为烯烃，以 及防止烯烃脱氢成为碳黑。 可与酸性载体中和，防止石脑油裂解为烯烃，以 及防止烯烃脱氢成为碳黑。 有除碳的作用有除碳的作用 以以KAlSiO4（钾霞石）储存钾。（钾霞石）储存钾。 转化炉管上部装含钾的，下部装不含钾的催化剂。转化炉管上部装含钾的，下部装不含钾的催化剂。 C + H2O CO + H2 化学工艺学化学工艺学 b.用用MgO作载体作载体 为避免为避免MgO与水蒸汽产生水合作用，加入与水蒸汽产生水合作用，加入Al2O3， ， 高温下烧结成镁铝尖晶石。高温下烧结成镁铝尖晶石。 化学工艺学化学工艺学 5.5重油部分氧化重油部分氧化 5.5.1重油气化的基本原理重油气化的基本原理 1.气化反应气化反应 重油雾滴气化： 气态烃的氧化燃烧： 重油雾滴气化： 气态烃的氧化燃烧： CmHn + (m + n/4)O2 mCO2 + n/2H2O CmHn(液) CmHn(气) CmHn + (m/2 + n/4)O2 mCO + (n/2)H2O CmHn + (m/2)O2 mCO + (n/2)H2 化学工艺学化学工艺学 气态烃高温热裂解： 气态烃与蒸汽反应： 气态烃高温热裂解： 气态烃与蒸汽反应： CmHn + mH2O mCO + (n/2+m)H2 CmHn + 2mH2O mCO2 + (n/2+2m)H2 CmHn (m-n/4)C + (n/4)CH4 CH4 C + 2H2 化学工艺学化学工艺学 其它反应：其它反应： CmHn + mCO2 2mCO + (n/2)H2 CH4 + H2O CO + 3H2 CH4 + 2 H2O CO2 + 4H2 CH4 + CO2 2CO + 2H2 C + CO2 2CO C + H2O CO + H2 CO + H2O CO2 + H2 化学工艺学化学工艺学 2.重油气化的化学平衡重油气化的化学平衡 出口气体：出口气体：CH4、CO、H2、CO2、H2O、C （不考虑其它杂质）（不考虑其它杂质） 3种元素：种元素：C、H、O 独立反应：独立反应：3 个个 甲烷转化反应 甲烷转化反应 CO变换反应变换反应 CO + H2O CO2 + H2 CH4 + H2O CO + 3H2 化学工艺学化学工艺学 碳黑生成反应碳黑生成反应 当当P 5MPa，应以逸度，应以逸度f的平衡常数的平衡常数Kf代替分压 表示的平衡常数 代替分压 表示的平衡常数Kp。 2CO 2C(S) + O2 化学工艺学化学工艺学 3.碳黑生成问题的热力学讨论碳黑生成问题的热力学讨论 方法同甲烷蒸汽转化过程的析碳。方法同甲烷蒸汽转化过程的析碳。 析碳危害：析碳危害：降低降低C的利用率的利用率 引起后续工艺的影响（变换反应中引起后续工艺的影响（变换反应中 影响催化剂活性，污染脱碳溶液，影响催化剂活性，污染脱碳溶液， 使之发泡泛塔）使之发泡泛塔） 2CO CO2 + C CO + H2 H2O+ C CH4 2H2 + C 化学工艺学化学工艺学 4.重油气化反应速率重油气化反应速率 火焰形反应火焰形反应 （1）高温下）高温下CO变换反应是快速的，在气化炉中出口变换反应是快速的，在气化炉中出口 13001350 易于达到平衡。易于达到平衡。 （2）CH4的蒸汽转化反应较慢，为速率控制步骤，停留 时间 的蒸汽转化反应较慢，为速率控制步骤，停留 时间2.5S，随压力提高，停留时间要增长。，随压力提高，停留时间要增长。 化学工艺学化学工艺学 3.5.2重油部分氧化的工艺条件重油部分氧化的工艺条件 1.反应温度反应温度 重油气化的控制步骤重油气化的控制步骤: 热力学分析热力学分析：均为可逆吸热反应，提高温度可提高甲烷与碳黑的 平衡转化率。 ：均为可逆吸热反应，提高温度可提高甲烷与碳黑的 平衡转化率。 动力学分析动力学分析：提高温度有利于提高甲烷和碳黑的转化反应速率。：提高温度有利于提高甲烷和碳黑的转化反应速率。 国内国内T1300 ， 保护炉衬和喷嘴 保护炉衬和喷嘴 O2消耗指标消耗指标 （T提高，氧耗增加）提高，氧耗增加） CH4 + H2O CO + 3H2 +206.29KJ/mol C + H2O CO + H2 +131.47KJ/mol 化学工艺学化学工艺学 2.反应压力反应压力 热力学不利热力学不利体积增大反应体积增大反应 动力学有利动力学有利加速反应加速反应 加压法优点：加压法优点： （1）随压力提高，气化炉的生产强度成比例增加， 从而缩小了设备容积。 （ ）随压力提高，气化炉的生产强度成比例增加， 从而缩小了设备容积。 （2）节省动力）节省动力 (节省节省3/4) （3）有助于消除碳黑）有助于消除碳黑 激冷流程中：常压：激冷流程中：常压：40mg/Nm3 1MPa: 2mg/Nm3 5MPa: 0.25mg/Nm3 （4）加压气化对下游工序的脱）加压气化对下游工序的脱S和脱和脱C也是有利的。也是有利的。 化学工艺学化学工艺学 3.氧油比（氧油比（Nm3O2/Kg重油）重油） 理论氧油比理论氧油比O/C1，相应的氧耗量为，相应的氧耗量为 0.8Nm3O2/Kg重油， 理论反应温度 重油， 理论反应温度1700 水蒸汽作为缓冲剂（同时提供氧），以调节温 度和重油雾化条件。 水蒸汽作为缓冲剂（同时提供氧），以调节温 度和重油雾化条件。 CmHn + (m/2)O2 mCO + (n/2)H2 化学工艺学化学工艺学 温度随氧油比的提高而急剧上升。温度随氧油比的提高而急剧上升。 化学工艺学化学工艺学 耗氧随氧油比的增加而增加，氧油比过高，耗氧随氧油比的增加而增加，氧油比过高， 工业上发生熔化炉衬的事故。工业上发生熔化炉衬的事故。 化学工艺学化学工艺学 4.蒸汽油比蒸汽油比 蒸汽作用蒸汽作用（1）作为气化剂与各类烃发生反应。）作为气化剂与各类烃发生反应。 （2）缓冲炉温，抑制碳黑的生成。）缓冲炉温，抑制碳黑的生成。 400500Kg蒸汽蒸汽/t汽油汽油 化学工艺学化学工艺学 化学工艺学化学工艺学 5.5.3工艺流程工艺流程 1.原料油和气化剂 （ 原料油和气化剂 （O2+H2O)的预热的预热 2.高温下部分氧化高温下部分氧化 3.出口高温合成气出口高温合成气 的热能回收的热能回收 4.碳黑的消除碳黑的消除 与回收与回收 化学工艺学化学工艺学 根据热能回收方式不同根据热能回收方式不同 德士古（德士古（Texaco)公司开发的激冷流程（公司开发的激冷流程（S 1） 谢尔 ） 谢尔(Shell)公司开发的废热锅炉流程（公司开发的废热锅炉流程（ 含含S高）高） 化学工艺学化学工艺学 化学工艺学化学工艺学 5.5.4 主要设备主要设备 1.喷嘴喷嘴 （1）重油气化对喷嘴要求：）重油气化对喷嘴要求： 雾化好雾化好 气化反应好气化反应好 寿命长寿命长 动力省动力省 化学工艺学化学工艺学 （2）喷嘴的结构及型式：）喷嘴的结构及型式： a.结构结构 原料重油和气化剂通道原料重油和气化剂通道 内外喷头及调节机构内外喷头及调节机构 冷却水套冷却水套 b.型式型式 三管喷嘴三管喷嘴（适于低压）（适于低压） 带文氏管的二次气流雾化双套管喷嘴带文氏管的二次气流雾化双套管喷嘴（适于较高压力）（适于较高压力） 一次机械雾化和二次气流雾化的双水冷、外混式双 套管喷嘴 一次机械雾化和二次气流雾化的双水冷、外混式双 套管喷嘴（适于高、低压）（适于高、低压） 化学工艺学化学工艺学 5.5.4 主要设备主要设备 2. 气化炉气化炉 受限射流反应器 直立式 卧式 受限射流反应器 直立式 卧式 内壁衬有保温材料内壁衬有保温材料 化学工艺学化学工艺学 5.6 CO的变换的变换 对合成气中对合成气中CO/H2比值要求不同。比值要求不同。 - 41.19KJ/mol 5.6.1变换反应动力学变换反应动力学 r = f(T,C) r = r1-r2 = f1(T,C) f2(T,C) =k1f1(C) k2f2(C) k1= k01exp(-E1/RT) k2= k02exp(-E2/RT) r = k1f1(x) k2f2(x) K = k1/k2 r = k1(f1(x) f2(x)/K) C O + H 2 O C O 2 + H 2 化学工艺学化学工艺学 反应条件对变换反应速率的影响反应条件对变换反应速率的影响 1.反应温度反应温度 T ，开始，开始k1占主导地位（占主导地位（ k1 ），），r ； 然后 ； 然后K占主导地位占主导地位(k2 , K ) ，r 。 在 。 在Top温度下，温度下， r达到最大值。达到最大值。 Te:对应转化率对应转化率x的平衡温度的平衡温度 1 2 12 ln1 E E EE RT T T e e OP 化学工艺学化学工艺学 化学工艺学化学工艺学 TOP与气体原始组成、转化率及催化剂有关与气体原始组成、转化率及催化剂有关. 气体原始组成、催化剂一定：气体原始组成、催化剂一定： 反应初期转化率低，最适宜温度较高； 反应后期，转化率高，最适宜温度较低。 反应初期转化率低，最适宜温度较高； 反应后期，转化率高，最适宜温度较低。 随反应进行，转化率增加，为使反应速 度快，需降低反应温度。 随反应进行，转化率增加，为使反应速 度快，需降低反应温度。 反应放热，分段冷却降温。反应放热，分段冷却降温。 化学工艺学化学工艺学 化学工艺学化学工艺学 2 . 水碳比水碳比 高水碳比对反应平衡和速率均有利高水碳比对反应平衡和速率均有利 水碳比不宜太高，以水碳比不宜太高，以3 4为宜。为宜。 3. 压力压力 P ，r ，因设备和能耗要求，常压或高压 （ ，因设备和能耗要求，常压或高压 （30atm)。 化学工艺学化学工艺学 5.6.2 催化剂催化剂 1.中高变催化剂中高变催化剂铁铬系铁铬系 300 530 有活性有活性 Fe2O3-Cr2O3-K2O，能耐少量，能耐少量H2S。 （0.5%适宜）适宜） 催化剂形状：催化剂形状： ：5 9 mm, h : 5 10 mm 棕色小圆柱棕色小圆柱 化学工艺学化学工艺学 Cr2O3作用作用： （1)使具有更细的微孔结构及较大比表面 （ 使具有更细的微孔结构及较大比表面 （2）提高耐热性，延长使用寿命）提高耐热性，延长使用寿命 （3)提高机械强度，抑制析炭提高机械强度，抑制析炭 问题：毒性较大，污染环境。问题：毒性较大，污染环境。 化学工艺学化学工艺学 Fe2O3 Fe3O4有活性（有活性（CO+H2+H2O进行还 原） 进行还 原） ，严格控制，严格控制CO、H2含量。含量。 CO含量最低为含量最低为34 化学工艺学化学工艺学 2.低变催化剂低变催化剂 180 260 有活性有活性 CuO-ZnO-Cr2O3， CuO-ZnO-Al2O3 活性组分活性组分：Cu微晶微晶 ZnO、Cr2O3、Al2O3： 使使Cu微晶高度分散，防 止烧结，使细小，具有较大比表面 微晶高度分散，防 止烧结，使细小，具有较大比表面 化学工艺学化学工艺学 引起催化剂活性降低或失活原因：引起催化剂活性降低或失活原因： 冷凝水冷凝水：氨水铜氨络合物：氨水铜氨络合物 暂时中毒暂时中毒 硫化物硫化物 ：硫化亚铜：硫化亚铜 (1ppm) 永久性中毒永久性中毒 氯化物氯化物：氯化铜，晶粒增长，比表面锐 减 ：氯化铜，晶粒增长，比表面锐 减 (0.03ppm) 永久性中毒永久性中毒 特点特点：与高变催化剂相比，对毒物敏感。：与高变催化剂相比，对毒物敏感。 多用于甲烷蒸汽转化。多用于甲烷蒸汽转化。 化学工艺学化学工艺学 3.耐硫变换催化剂耐硫变换催化剂 特点：不需脱特点：不需脱S，多用于重油、煤气化，多用于重油、煤气化 Co-Mo-Al2O3 使用前预硫化（使用前预硫化（H2S) MoS2 （1）有较好的低温活性和宽的活性温 度（ ）有较好的低温活性和宽的活性温 度（ 160 500 ） （2）有突出的耐）有突出的耐S和抗毒性 （ 和抗毒性 （3）强度高）强度高 化学工艺学化学工艺学 5.6.3 工业变换反应器的设计工业变换反应器的设计 原则原则 （1）首先保证操作温度应控制在催化剂）首先保证操作温度应控制在催化剂 的活性温度范围内 （ 的活性温度范围内 （2）除反应初期外，反应过程尽可能接 近最适宜温度曲线 ）除反应初期外，反应过程尽可能接 近最适宜温度曲线 化学工艺学化学工艺学 可采用多段冷却可采用多段冷却 中间间接冷却式多段绝热反应器（换热式）中间间接冷却式多段绝热反应器（换热式） 原料气冷激式多段绝热反应器原料气冷激式多段绝热反应器 水蒸汽或冷凝水冷激式多段绝热反应器水蒸汽或冷凝水冷激式多段绝热反应器 化学工艺学化学工艺学 中间间接冷却式多段绝热反应器（换热式）中间间接冷却式多段绝热反应器（换热式） 化学工艺学化学工艺学 原料气冷激式多段绝热反应器原料气冷激式多段绝热反应器 化学工艺学化学工艺学 水蒸汽或冷凝水