羧酸及羧酸的衍生物.ppt

分子识别,分子间弱作用力所表现的分子互补,有机分子化学键一直是有机化学考虑问题的基础。但随着化学深入到生物体内分子间的相互作用时，问题也就不仅仅是传统的化学键等原子间的强作用力。例如，生物体内信息传递、酶与底物作用则是受控于分子间几何形状（立体结构）的匹配，或说范德华力，或在有电荷时的库仑引力的作用，以及某种场合下的-堆积和亲脂作用等等。分子识别的观点是认识生命过程的一个方面。,exit,有机化学,羧酸和取代酸,9-1 分类和命名 一、分类 二、命名 9-2 理化性质 一、羧酸 (一)结构与性质 (二)物理性质 (三)化学性质 (四)重要个别化合物,内容提要,二、羧酸衍生物 (一)结构与性质 (二)物理性质 (三)化学性质 (四)重要个别化合物 三、硫酸衍生物 四、碳酸衍生物,五、取代酸 (一)羟基酸的性质 (二)羰基酸的性质 (三)乙酰乙酸乙酯及互变异构现象 (四)重要个别化合物 9-3 波谱分析 一、IR 二、1HNMR,第九章 羧酸和取代酸,9-1 分类和命名 一、分类 1.羧酸(Carboxylic acid, p228),分类同醛,2.羧酸衍生物(Carboxylic acid derivatives),酸酐(Anhydride),酯(Ester),酰胺(Amide),酰卤(Acyl halide),3.硫酸衍生物(Sulfuric acid derivatives, p287),硫酸,磺酸 (Sulfonic acid),砜(Sulfone),亚砜(Sulfoxide) （亚硫酸衍生物）,4.碳酸衍生物(Carbonic acid derivatives p252),碳酸,碳酰氯（光气）,氨基甲酸酯,碳酰胺（脲）,4.磷酸衍生物(Phosphonic acid derivatives, p296),磷酸,(1)磷酸酯,烷基磷酸酯,二烷基磷酸酯,三烷基磷酸酯,(2)膦酸类,膦酸,次膦酸,(3)膦酸酯,烷基膦酸酯,二烷基膦酸酯,(4)硫代磷酸衍生物,硫代磷酸酯,二硫代磷酸,二硫代磷酸酯,烷基次膦酸酯,5.取代酸(Substituted acid, p254) (1)根据RCOOH分子中R上的H被不同基团取代分类,卤代酸 RCHXCOOH 氨基酸 RCHNH2COOH 羟基酸,醇酸 RCHOHCOOH 酚酸,羰基酸,(2)根据羧基和另一个基团的相对位置分类例： RCHOHCOOH - RCHOHCH2COOH - RCHOHCH2CH2COOH -,二、命名 1.羧酸(p228) 同醛，但常用俗名。,(E)-2-丁烯酸(巴豆酸),12-羟基-9-十八碳烯酸(蓖麻醇酸),苯甲酸(安息香酸),1-萘乙酸(-萘乙酸),(Z)-丁烯二酸 (失水苹果酸或马来酸),(E)-丁烯二酸 (延胡羧酸或富马酸),(1R,2R)-1,2-环己基二甲酸,2.羧酸衍生物(p243),4-甲基苯甲酰氯,乙酰胺,N,N-二甲基甲酰胺 (DMF),邻苯二甲酰亚胺,邻苯二甲酸酐,顺丁烯二酸酐 (马来酸酐),2-甲基丙烯酸甲酯,丙三醇三乙酸酯,3.取代酸(p254) (1)羟基酸(Hydroxy acid),2-羟基丙酸 (乳酸),2-羟基丁二酸 (苹果酸),2,3-二羟基丁二酸 (酒石酸),3-羟基-3-羧基戊二酸 (柠檬酸),2-羟基苯甲酸 (水杨酸),3,4,5-三羟基苯甲酸 (五倍子酸),(2)羰基酸(Carbony acid),乙醛酸,3-丁酮酸 (乙酰乙酸),2-丁酮二酸 (草酰乙酸),9-2 理化性质 一、羧酸 (一)结构与性质(p229),羧基是极性基团，羧酸是极性分子，羧酸分子间能形成两个氢键，缔合成稳定的二聚体，能与水分子形成氢键。 羧基中的碳原子呈sp2杂化态，碳氧双键的成键方式与醛酮分子中的羰基相同，即一个键和一个键。除此以外， 键还与羟基氧原子的孤电子对形成p 共轭体系。以甲酸为例：,从表面上看，羧基是由羰基和羟基直接相连而成，但实质上羧酸的性质决不是这两个基团性质的简单加合，二者之间相互影响的结果，使羧酸具有独特的化学性质。 p 共轭的结果，使氧原子上的电子密度向羰基偏移，增大了OH键的极性，使氧氢键的断裂比醇容易，酸性增强；COH键极性减弱，羟基的取代比醇困难，不能发生醇的分子内、分子间脱水；羰基碳原子电子密度增强，不利于亲核加成反应，并使-H比醛酮难取代，且不被高锰酸钾等强氧化剂氧化。其化学反应示意如下：,酸性,羟基被取代,脱羧和还原,-H的取代,(二)物理性质(p232) 1. b.p. 高于相应的醇；COOH数目 b.p. ；碳原子数目 b.p. 。 2. m.p. 变化趋势：碳原子数目 m.p. ； 一元羧酸与烷烃类似，偶数碳对称性高，晶格排列紧密， m.p. 高于相邻的两个奇数碳的羧酸。,3. S /H2O 大于相应的醇； COOH数目 S； 碳原子数目 S。 4. d HCOOH和CH3COOH的 d1。 5. 丁烯二酸顺反异构 见p233。,(三)化学性质(p234) 1.酸性,p 共轭RCOO-稳定性H+ (1)酸性次序 RCOOH H2CO3 ArOH H2O ROH RC CH,(2)成盐 RCOOH + NaOH RCOONa + H2O RCOOH + Na2CO3 RCOONa + H2CO3 RCOOH + NaHCO3 RCOONa + H2CO3 强酸 强碱 弱碱 弱酸,或液体 （m.p.=25. 5),应用举例：利用酸碱性的差异分离有机化合物,稀 HCl,(3)一元羧酸 HCOOHArCOOHRCOOH (4)多元羧酸 羧基个数 酸性 (5)烃基上有吸电子基的脂肪族羧酸,吸电子基吸电子能力 吸电子基个数 吸电子基与羧基之间的距离, 酸性,HCOOH CH3COOH (CH3)3CCOOH pKa 3.77 4.76 5.05 Cl3CCOOHCl2CHCOOHClCH2COOH pKa 0.65 1.29 2.86 CH3COOH 4.76 CH3CH2CHClCOOHCH3CHClCH2COOH pKa 2.86 4.00 Cl(CH2)3COOHCH3(CH2)2COOH 4.52 4.82,(6)芳香族羧酸 酸性次序同酚。 例：对位取代的芳香族羧酸酸性次序,2.取代反应（羧酸衍生物的生成） (1)酰氯的生成,(2)酸酐的生成,(3)酯的生成,1,2ROH：氧氢键断，3ROH：碳氧键断 (4)酰胺的生成,25,3.受热后的反应 (1)一元酸脱羧,(2)C2、C3二元酸脱羧 例：,(3)C4、C5二元酸分子内脱水 例：,顺丁烯二酸,顺丁烯二酸酐,戊二酸,戊二酸酐,(4)C6、C7二元酸分子内脱水、脱羧 例：,(5)C8以上二元酸分子间脱水,4.-H的卤代,少量 P,少量 P,在工业上，可控制反应条件，用于制备一氯乙酸及衍生物，例：,少量 P,（过量）,5.还原反应,(四)重要个别化合物(p240) 1.甲酸,醛基,羧基,2.丁烯二酸,反丁烯二酸 (延胡索酸),琥珀酸脱氢酶 (还原态),琥珀酸脱氢酶 (氧化态),丁二酸 (琥珀酸),延胡索酸水合酶,2-羟基丁二酸 (苹果酸),二、羧酸衍生物 (p244) (一)结构与性质,(二)物理性质 酰卤、酸酐和酯各自的分子间不能缔合，m.p. 和 b.p. 低于相应的羧酸，在水中的溶解度较小，低级酰卤遇水可发生水解反应。唯独氮上的氢没被取代的酰胺，分子间形成氢键的能力比羧酸强， m.p. 、b.p.和在水中的溶解度高于相应的羧酸。 (三)化学性质 1.共性,RCOOH + HCl (室温) RCOOH + RCOOH （加热） RCOO- + ROH （OH-/加热） RCOOH + NH4+ （H+/回流） RCOO - + NH3 （OH-/回流）,(1)水解 +H2O,RCOOR + HCl （室温） RCOOR+RCOOH （加热） RCOOR+ROH （酯交换 H+/加热） ,(2)醇解 +ROH,(3)氨解 +NH3,RCONH2 + HCl RCONH2+RCOONH4 RCONH2+ROH ,(4)反应机理 加成消除,例：,2.羧酸与其衍生物的相互转化,PCl3,H2O,P2O5/,H2O/ ,ROH/H+ ,H2O/OH-,NH3,H2O/H+, ,NH3,ROH , ,NH3,NH3/ ,ROH,3.衍生物的特性 (1)酰胺 酸碱性,p 共轭N接受质子能力 酰胺呈中性 特殊结构的酰胺甚至显弱酸性，例如：,脱水 酰胺脱水生成腈 （见羧酸的性质）,Hoffman降解反应,(2)酯的Claisen缩合反应(p249),乙酰乙酸乙酯（-酮酸酯）,(四)重要个别化合物(p251) 丙二酸二乙酯 (1)制备,(2)应用,三、硫酸衍生物(p291) 苯磺酸的性质 1.酸性 与硫酸相近 2.羟基的取代反应,3.磺酸基的取代反应 SO3H能被H， OH， CN， SH， NH2等基团取代。例如：,稀H2SO4 水蒸气蒸馏,四、碳酸衍生物 1.脲(p252) (1)水解（酸或碱或酶催化）,(2)缩合,二缩脲,二缩脲反应,紫红色,五、取代酸(p255) (一)羟基酸的性质 1.酸性 (1)醇酸 OH的-I效应使醇酸的酸性增强。,13,(2)酚酸 酸性与OH和COOH在芳环上的相对位置有关。 p-： OH为邻对位致活基 OH的+C效应使苯环对位电子密度显著增大 COO- 稳定性酸性 m-：苯环间位电子密度增大不明显，对COOH的影响主要是-I 效应酸性 o-： OH的+C效应对COOH的影响与p-相同，但分子内氢键的形成COO- 稳定性 酸性。所以酸性次序如下：,2.醇酸的脱水反应 (1)-醇酸分子间脱水 交酯,(2)-醇酸分子内脱水 ,-不饱和酸,(3),-醇酸分子内脱水 环内酯,3.-醇酸的氧化反应,4.分解反应,5.酚酸的脱羧反应,(二)羰基酸的性质 1.氧化反应,2.脱羧反应,(三)乙酰乙酸乙酯及互变异构现象(p249) 1.互变异构现象(Tautomerism) (1) 制备 (2)实验事实 +饱和NaHSO3，HCN，NH2OH：,有羰基； +H2/Ni：，生成-羟基酸酯；水解后加热，脱羧，得到丙酮； 是-丁酮酸酯；,+ Br2/CCl4：，有碳碳双键； +Na：； +SOCl2：生成3-氯-2-丁烯酸乙酯 ，有醇羟基； +FeCl3/H2O：，有烯醇式结构； 水溶液 + FeCl3 紫红色 + Br2/CCl4 紫红色消失 放置，紫红色出现。,(3)互变异构现象,酮式(Keto，92.5%) 烯醇式(Enol，7.5%) b.p. 41 33 ,烯醇式,FeCl3,紫红色,碳碳双键的加成反应，不可逆,酮式,超共轭 酮式中CH2上氢的活泼性 烯醇式中，通过分子内氢键形成稳定的六元环 烯醇式中，羟基氧原子与碳碳双键和碳氧双键形成共轭体系稳定性,平衡体系中烯醇式的比例 结构不同，烯醇式的比例不同,0.00025%,80%,99,7.5,2.乙酰乙酸乙酯的性质 (1)分解反应 酮式分解,酸式分解,浓,(四)重要个别化合物 p258262,(2)取代反应,9-3 波谱分析 一、IR 1.羧酸(p239),CO 1250cm-1 OH 1400cm-1 (面内)，900cm-1(面外) 2.羧酸衍生物 红外光谱可为鉴定羧酸衍生物提供较多的信息。 酰卤 C=O ：18151750cm-1(s) CX： 645cm-1,酸酐 C=O ： 18501780cm-1(s) 17901740cm-1(s) COC ： 13001050cm-1(s) 酯 C=O ： 17501735cm-1(s) CO ： 13001000cm-1(双峰) 利用红外光谱可鉴别酰胺、N-取代酰胺和N,N-二取代酰胺。,酰胺的特征振动吸收,正癸酸的红外光谱,1.羧酸二聚体OH 4. OH(面外),2. C=O 3. CO,苯甲酰氯的红外光谱,1. C=O 2.2871cm-1的倍频峰 3. CC （ 871cm-1）,丙酸酐的红外光谱,1. C=O 2. CO C,乙酸乙酯的红外光谱,1. C=O 2. CO,苯甲酰胺的红外光谱,1.NH 2. C=O 3. NH 4. CN,二、1HNMR 1.羧酸 RCH2COOH R2CHCOOH =22.6 RCOOH =10.513 2.羧酸衍生物 -H =23 RCOOCH =3.74.1 RCONH =59.4,异丁酸的1HNMR,乙酸乙酯的1HNMR,羧 酸,羧酸分子中不存在孤立的羰基和羟基，二者通过p共轭效应成为一体，形成羧酸特有的官能团：COOH。,结 构,物理性质,羧酸形成氢键的能力 与物理性质。,本章小结,化学性质,酸性 各类羧酸结构特点与酸性强弱； 取代反应 羧基中的羟基被取代后，生成羧酸衍生物； -H可被卤素取代。 受热后的反应 一元羧酸和不同结构的二元羧酸受热后分别发生脱羧，分子内脱水，脱羧和脱水同时发生，分子间脱水等反应。 还原,羧酸衍生物,结 构,四类羧酸衍生物，p共轭效应（+C）和诱导效应（I）的强弱不同，直接