羧酸及其衍生物-2.ppt

第十章 羧酸及其衍生物,Carboxylic Acids,I. 羧酸,Carboxylic group,sp2,平面结构,p - 共轭,p - 共轭,（三中心，四电子） 电子充分离域,稳定的结构,命名,俗名 根据来源,HCOOH 甲酸（蚁酸）,CH3COOH 醋酸、乙酸,衍生物命名 乙酸作母体,三甲乙酸,IUPAC 命名,丁 酸,3-苯基-2-丙烯酸, , -苯基- -丙烯酸,十八碳-9-烯酸,苯甲酸,3-甲基苯甲酸,4-(3-环戊烯基)-3-丁烯酸,沸点（b.p.),同分子量时羧酸的bp比醇高,物理性质,两个氢键，双分子缔合所以比醇的bp高,熔点（m.p.),偶碳比相邻的奇碳（多一碳）的高一点 因为：偶数碳原子的羧酸结构对称,1,3,2,4,紧密堆积,不太紧密的堆积,溶解度,低分子量溶于水，高分子量不溶,化学性质,羧酸的反应,酸性 成盐,亲核加成,失羧,Na+, K+, NH4+, 溶于水,Ca2+, Mg2+, 不溶于水,1 酸性,具有弱酸性,由式可见：酸性越大，Ka 值越大,pKa = -lg Ka， 因此，酸性越大，pKa 值越小,表10-2,例：,丁酸乙酯 丁酸,丁酸乙酯 （中性，有机相）,丁酸钠 （水相）,丁酸乙酯,有机相,丁酸钠,丁酸,丁酸,二元酸与碱的反应,（1） 酸酐的生成,2.羧酸中羟基的取代反应,（2） 酰卤的生成,(Cl, Br),氯化亚砜,酸催化可成酯,酸和醇生成酯,强酸：H2SO4, HCl, ArSO3H,可逆反应,（3）酯的生成,（4） 酰胺的生成,如：,苯甲酰苯胺 84%,苯胺,酸 碱 盐,3 还原反应,选择性，不还原双键,4 羧酸碳链的反应, 被取代, 被取代,反应意义不大,但在 PX3 的催化下，主要为 取代 的产物, 溴代羧酸，很有用, H 多元取代,5 二元酸加热时的行为,草酸 （乙二酸）,失羧,丁二酸酐 （分子内脱水）,戊二酸酐,环戊酮,（既脱水，又失羧）,已二酸,（既脱水，又失羧）,环己酮,可见：在加热时趋向生成稳定的五、六元环产物,聚酐,n 6 时，加热，分子间脱水，成线状,羧酸的结构对酸性的影响,取代基对酸性的影响诱导效应和共轭效应,1 诱导效应,GCCC,GCCC,比较（与 H 相比）,从结构上看，酸性的原因，体系能量低,HCOOH,RCOOH,ClCH2COOH,pKa = 3.77,吸电子酸性增强 稳定，电荷分散,推电子酸性减弱共振 不稳定，H 不易电离,诱导效应具有加合性：,氯原子取代越多，酸性越强,2 共轭效应,具有共轭体系的分子，原子间相互影响，表现物理化学上的一系列效应,共轭体系的类型, 共轭,单键与重键交替,p 共轭,具孤对电子的原子，通过单键与重键相连的共轭体系,共轭效应对羧酸酸性的影响,pKa,4.20,3 场效应, 通过空间传播的静电诱导效应,6.25,r2 r1,静电吸引使 H不易电离出去,重要代表物,P 190-194 ，一起看一下,II 羧酸衍生物,羧酸,羧酸衍生物,羧酸,取代(Q),水解,常见：根据酰基的名称,酰氯,酰卤,酸酐（单酐，混酐） 相应酸来命名,酯 相应酸和醇,酰胺 根据酰基命名,腈,命名,乙酰氯,甲酰氯 （不存在，因为不稳定）,丙烯酰氯,苯甲酰氯,乙酰胺,甲酰胺,丙烯酰胺,苯甲酰胺,邻苯二甲酰亚胺,N,N-二甲基甲酰胺,乙酸酐,乙丙酐,苯甲酸酐,顺丁烯二酸酐（马来酸酐） 乙 腈,甲酸甲酯,苯甲酸乙酯,气味：酰氯、酸酐-刺激性 酯-香味 bp : 酰胺高，可形成氢键,b.p. 酸 酐 b.p. 酰 氯,物理性质,溶解性：低级酰胺可溶于水,溶于水 不溶于水,酯微溶于水,酰氯 酸酐,水中不稳定,化学反应,1 水解反应,反 应 活 性 依 次 降 低,空气中吸水,热水中进行,加热，催化,加热，催化 长时间回流,快 冷水中进行,很好的 酰基化试剂,2 醇解（成酯，羧酸衍生物与醇的反应）,反应活性依次减小,直接与 ROH 反应,H+ or OH- 催化,酯交换反应,3 氨解、胺解,反应活