纳米异质结光催化性能研究

纳米异质结光催化性能研究 专 业：物理学（师范类）班 级：2012级1班姓 名：印晓晨指导教师：张会（副教授） 沈阳大学毕业设计（论文）目 录引言31研究背景52 方法63 结果与讨论73.1 G-XN(X=B,Al和Ga)层73.2 MoS2-XN异质结构73.3光催化能力13结论15致谢16参考文献17沈阳大学毕业设计（论文）摘 要随着新颖的功能型异质结构纳米复合材料不断被发现，异质结构纳米光催化剂不仅应用于环境治理，也将广泛应用于细菌和病毒的破坏、癌细胞的杀伤、异味的控制、固氮及石油泄露的消除等方面，未来的电子器件、发光、太阳能电池、传感器、生物医学、能量和数据储存等领域也可能得到广泛的应用。随着能源和环境问题的日益严峻，异质结纳米光催化剂的太阳能利用及环境保护等方面的应用引起了人们很大的兴趣。在过去的几年里，由于具有独特的电子结构和高电荷载流体的石墨烯的发现引发了对新型低维材料的巨大研究。然而，石墨烯内部带隙的缺失阻碍了它直接应用在广泛的设备上，如场效应晶体管和光催化。因此，人们通过探索有独特而迷人的物理性质的与大部分同行相比最活跃的新的石墨烯二维材料来应对这一挑战。丰富的成就让二维材料的繁荣超越了碳基材料，包括元素和化合物。我们将理论计算方法研究MoS2-g-XN异质结构，首先确定他们的结构稳定性，然后探讨其物理化学性能，如适中的带隙，合适的带边位置，可见光吸收, 并讨论它们在太阳能转换、光催化等领域中的应用前景。预计我们的研究将为太阳能转换应用带来许多新颖的思路和方法。关键词：纳米；新型异质结；光催化；稳定性AbstractWith novel functional heterostructure of nano composite materials being discovered, heterogeneous nano-sized photocatalyst is not only used in environmental governance, but also is widely used to destroy bacteria and viruses, cancer killer, odor control, nitrogen fixation and leak elimination, etc. The electronic devices of the future light, solar cells, sensors, biomedicine, energy and data storage areas may also be widely used.By exploring the lack of application with the energy and environment problem increasingly serious, heterojunction nanometer light catalyst of solar energy utilization and environmental protection and other aspects attracted peoples great interest. In the past few years, due to its unique electronic structure and high charge carrier fluid of graphene that led to a new low dimensional materials giant. However, graphene band gap prevents its direct application in a wide range of devices, such as field effect transistors and photocatalytic. Therefore, it has many unique and fascinating physical properties and most peers compared graphene to the most active other new two-dimensional material to deal with this challenge. Rich achievements to the two-dimensional prosperity of the material goes beyond carbon based materials, including elements and compounds.In this thesis, the theoretical calculations were employed on exploring MoS2-g-XN heterostructures. We first determined their structural stability, and then explored the physical and chemical properties, such as moderate band gap and suitable band edge position, visible light absorption. Finally, we discussed them as promising candidates in solar energy conversion, in the application prospect of photocatalysis. It is expected that our research will bring many new ideas and methods for the application of solar energy conversion. KeywordsNanometer; Novel Hetero Structure; Photocatalysis; Stability引 言 近几年来，由于环境日益恶化和能源严重短缺，人类社会的发展已经出现了许多问题，一些纳米异质结的光催化材料的出现使我们得以应对那些棘手的问题。 纳米异质结具备了纳米材料和异质结构材料的双重特性，二维石墨烯材料的纳米器件进一步发展已经引起了相当大的关注。在这项工作中,对有独立结构的电子和光学性质的类石墨烯氮化物XN(X=B,Al和Ga)进行了包含非局部范德瓦耳斯校正的密度泛函计算。结果表明，所研究的氮化物都是热力学稳定的，它们的电子结构可以很容易地调整成异质结构二硫化钼单层。虽然GaN和AlN膜保留大部分的间接带隙，但MoS2-AlN和MoS2-GaN异质结构适合直接的差距，因此可完成电子空穴分离和可见光吸附,这是有前途的太阳能应用前景。此外,MoS2-AlN异质结构是增强光催化活性的很好的候选人。 在过去几年，由于具有独特电子结构和高载流子迁移率5的石墨烯的发现引起了对新型低维材料1的巨大研究。然而,由于石墨烯缺乏内在的的带隙阻碍了其直接应用在广泛的设备，如古人效应晶体管(场效应晶体管)和光催化6。因此, 探索与大部分同行相比表现出独特而迷人的物理性质的新石墨烯二维材料是古人在这个领域的挑战之一7 丰富的成就让二维材料的繁荣超越了以碳为基础的包括元素和化合物的材料8。 有两种制作二维材料的典型线路：一是从范德瓦耳斯固体中剥离独立，稳定，去角质的低维材料2，另一个是制造以闪锌矿ZnSe为例的二维异质结构的共价键材料3, 应用单层触发方式从大面积形成的非层状化合物4中获得独立式的ZnSe二维异质结构。此外,为满足不同的应用程序设备，在异质结的电子结构通过改变不同的材料和厚度的操纵得到了广泛的探讨5。已报告的GRA苯纳米复合材料及其类似物如h-BN C3N4,MoS26由于他们二维异质结构的有巨大的潜力的高性能功能材料的优点，因此有许多有前途的特性，如可调带隙和可见光效应。例如，MoS2-TiO2 异质结构7显示增强的光催化效率，使1.6毫摩尔氢气产产率1克1。垂直堆叠的石墨烯MoS2金属异质结构作为新一代的制备比当前的高开关配置的老式晶体管产率大于1000而且电流密度可达5000安每平方厘米。1研究背景 第III-V化合物，尤其是氮化物XN(X=B,Al和Ga)与六角纤锌矿或立方闪锌矿结构，是基本半导体光电子学。单层石墨烯状BN，记为硼，但由于带隙大(6.07 eV)所以不是一个好的光催化剂8。因此，人们很自然地怀疑其他类石墨烯单层氮化物，g-AlN和g-GaN等，也可以有热力学稳定、非凡的物理性质。另一方面，以前的工作表明，分层过渡金属硫化物(TMD)具有多功能电子结构9。例如，单层二硫化钼从一个间接体大部分转换成直接半导体2.0 eV，这为应用在光催化和场效应管等是很重要的10。因此，我们可以预期到MoS2-XN异质结构是否稳定等一些优良性能。 本研究的目的是推出一个新的类石墨烯群，单层二维材料g-XN(X=B,Al和Ga)。特别注意的是以下问题：(1)合成这些单层材料是可行的吗?(2)这些单分子层的电子性质是什么?(3)通过结合异质结构类石墨烯 g-XN(X=B,Al和Ga)等其他单层材料如二硫化钼可以拥有什么奇妙的属性？计算结果显示二维石墨烯和GaN和AlN膜层表现出超过BN的良好的稳定性。二硫化钼AlN和MoS2-AlN异质结构拥有许多新颖的性能，如温和的带隙、合适的带边位置电子空穴分离、可见光和吸附，使他们有很大的潜力应用在太阳能转换、光催化作用上。我们的大规模二维结构的延伸调查给太阳能转换应用程序带来了许多新颖的思路和方法。 伴随着新型纳米电子器件的出现，这些分层设计材料及衍生物的使用兴趣得到激增1。石墨烯基材料的广泛的实验和理论研究一直致力于石墨烯纳米带（GNRs），二维石墨烯准一维纳米带，它是通过切割石墨烯片或纵向解压碳纳米管合成的2。主要研究重点集中在纳米带宽度的影响、结构的边缘方向和边缘功能、电子和GNRs的磁特性上，这与它们在纳米电子装置的潜在应用密切相关。 石墨烯和GNRs卓有成效的研究激发出了许多其他无机层状结构的研究材料，如碳化硅（ SiC）3，硒化铌（NbSe2），以及各种其他过渡金属硫化物4。特别是六方氮化硼（h-BN），它是一个杂化碳构成的二维晶体材料。h-BN由同等数量的硼和氮原子在 sp2杂交结合中将强共价键结合在一起组成，但具有明显的离子特征。与石墨烯不同的是，h-BN具有较大的能带隙Eg = 6eV，命名白石墨烯被称为h-BN。最近，石等人报道称,5通过光学测量出镍基底上的h-BN层合成和衍生大面积薄膜的变量带隙为5.92eV。金等人,已经合成了独立的h-BN单层，它的边缘已经被原子分辨显示是空缺的，这些空缺对于氮封端的锯齿边缘大大有利。 此外，h-BN的准一维纳米带，即氮化硼纳米带（BNNRs），也得到了相当的实验和理论关注。电导率已通过解压氮化硼纳米管产生BNNRs得到实验测量。除了裸边6和氢封端的纳米带7，最近的理论工作还探索硫族或卤素元素使用功能8。与边缘的功能化纳米带相关的，特别是边缘氧化相关的化学可以清楚地改变的磁性和电子性质的纳米带，从而引入新的功能。 在这篇文章中，我们提出基于密度泛函理论（DFT）的扶手椅BNNR边缘终止O原子和OH基团的研究。得到了扶手椅BNNRs的结构和电子性质功能化影响的详细结果。不同于氧曲折BNNR所对应的边的特点，它是由原子线等距离的O原子组成的，我们发现，在扶手椅丝带里，相邻的O原子形成一个二聚过氧化物类结构体，过氧化物结构通过H原子进一步降低得到的多元醇状结构与OH基团的条纹来终止两个带状边缘。相邻OH基间的氢键引起局部波纹与各种波纹周期和振幅边缘。O和OH可以使扶手椅BNNR产出一定数量减少相对于氢化类似物的电子带隙的半导体薄带。并且能带、总态密度 (TDOS)和投影态密度 (PDOS)，给出了所有的O和OH边缘终止纳米带和氢键介导的边缘的特征都在于通过OH孤对的线性(LP)轨道。2 方法 在这个工作中,所有密度泛函理论(DFT)与维也纳从头开始进行模拟包(VASP)计算11。投影扩充波（PAW）与电位1被用来代替电子离子交互作用。广义梯度近似(GGA）e PerdewBurkeErnzer- hof(PBE)功能12用于治疗电子交换关联互动，更准确Heyd-Scuseria-Ernzerhof(HSE06)混合功能是用来确定secu * tanu减去vdW带隙和光学性质范德华交互作用性指导下的DFT-D2 cor-rected 方法13。 采用周期性计算去除真空层厚的大于10埃的邻近结构之间的伪相互作用。我们使用的能源截止600 eV,和一个（16161）Monkhorst-Pack k-point网格样本二维布里渊区(BZ)点14。均衡的几何图形完全优化晶格向量和原子坐标比每个原子的公差宽松度小于0.01 eV每埃。通过使用直接的方法实施光子程序包进行了声子的计算15。通过引入位移涡流基于夜间位移方法计算赫尔曼费曼的真实空间力常数16。然后，获得动力矩阵和声子频率的力常数。3 结果与讨论3.1 G-XN(XB,Al和Ga)层 原子配置g-XN层如图1(a)所示。g-XN单层的二维蜂窝似的六角晶格中有两个原子单位细胞，X原子(0,0,0)和N原子(1/3、2/3 0)。当g-XN的X=B,Al、Ga优化晶格常数是2.51埃，3.15埃，3.26埃时，XN的键长分别是1.45埃，1.81埃，和1.88埃。 声子的色散谱是检查虚拟结构是否稳定的一个可靠工具17。稳定结构在布里渊区的所有模式中有积极的声子频率，当声子结构动态不稳定时出现虚构的频率。在声子计算中，66超级单体被采用，第一个BZ是由44 K-meshes取样。完整的对于三单层沿高对称方向的声子色散在布里渊区的整体光谱示于图1(b)。每个结构没有出现的虚振动频率，表明他们有很高的声子稳定性。随着g-BN单层试验的成功制造8，我们可以期望在将来完成其他两层的制造。图1（c）所示的电子带构造表明，单层g-BN,GaN和AlN都有间接带隙。单层g-BN有4.69 eV大的带隙，与以前4.56 e 的GGA有良好的吻合6，但比实验低估了6.07 eV，通常发生在GGA 计算上11。相比之下，g-AlN带隙降低为2.75 eV，g-GaN最小的带隙为2.00 eV。与散装的氮化物相比，二维单层的带隙减少，例如33% 的AlN(GGA-PBE纤锌矿结构的4.1 eV)。 3.2 MoS2-XN异质结构 如图2所示(a)是由叠加单层二硫化钼和g-XN筑起的双层异质结构，表示为简单摘要MoS2-XN。计算单层的二硫化钼晶格常数为3.18埃。我们使用单位细胞MoS2-AlN和MoS2-GaN并得到了优化晶格常数分别为3.16埃和3.23埃。因此，MoS2和g-AlN /GaN晶格不匹配度很小，只有0.9%和1.8% 的XAl和Ga。BN和MoS2单位细胞之间的晶格失配度为20%左右。最大限度地减少两者之间的晶格失配度，一个超晶胞包含44个二硫化钼和55个 g-BN单元体，采用单层细胞。通过压缩MoS2晶格0.4%和拉伸g-BN晶格1.0%，优化后的MoS2-BN晶格常数是12.67埃。 MoS2XN异质结构的基态结构是由范德华弱者相邻层之间的相互作用形成。MoS2 / XN之间的距离是二硫化钼层和相邻层XN平衡层间距离。此外,计算的层间附着力能量定义:(EMoS2 + EXN EMoS2 / XN)/ S,EMoS2 / XN，EMoS2和EXN分别代表总能量优化MoS2-XN异质结构，纯净的二硫化钼和g-XN单层,S界面区域。 计算MoS2XN 的dMoS2 / XN为3.4埃，2.7埃，特别是X分别为B 、Ga和Al为 2.9埃。相应的含铅2埃2，MoS2-XN(XB,Al和Ga)15兆电子伏，26日兆电子伏分别2埃。层间距离20伏，粘附的能量MoS2-XN具有可比性的值2埃。双分子层二硫化钼,即MoS2Ead17伏，3.1埃 。越小的层间距离表明粘附的能量就越高。因此，MoS2-AlN和MoS2-GaN 异质结构应该比双分子层二硫化钼更稳定。图1（）为氮化物原子结构,(b)为声子色散（c）为g-xn电子能带结构（XB、Al、Ga），与PBE泛函计算。绿色和灰色球分别代表N原子和X。 为了进一步了解结合的异质结构，通过计算独立的单层二硫化钼和g-XN减去MoS2-XN的电子电荷来计算三维电荷密度差异。如图2所示(a)，界面MoS2-BN的电荷转移可以忽略不计，这允许二硫化钼和BN 的相对较大的界面距离和较小附着力之间的能量。有趣的是，电荷密度MoS2-AlN MoS2-GaN特别是在界面区域具有大型的电荷密度重新分布。电子积累发生在界面，损耗是在单层膜16，这样的结果表明，MoS2-AlN MoS2-GaN形成了相对强劲的粘合界面。 计算能带结构的异质结构如图2所示(b)。有趣的是，间接带隙g-XN层直接变换成所有的异质结构的MoS2-XN。太阳能能量转换和光与光子能量接近带隙能产生电子-空穴对的过程很容易直接发生在半导体带隙中，因为电子不需要一个大的势头17。从这个角度看，相比间接带隙g-XN单层膜来说，直接带隙MoS2-XN异质结构预计将有很高的太阳能转换效率。 计算PBE异质结构功能中0.50 -1.78eV之间的带隙变化。明确到GGA水平典型的DFT是不足以描述一些半导体的电子结构的，目前在这个理论中低估了由于杂散电子自身相互反应呈现的带隙。 Heyd-Scuseria-Ernzerhof(HSE06)混合功能通常可以预测比GGA更合理的带隙。例如，单层g-BN单层的带隙用GGA计算为4.69 eV 但用HSE06 计算为5.69 eV，更接近实验值(6.07 eV10)。因此，对HSE06的带隙功能的进一步检查研究，如图所示。HSE功能只有扩大与PBE的带隙但不改变电子结构的趋势。更有趣的是，MoS2/GaN 和MoS2/AlN这两种异质结构表现出温和的带隙。例如，MoS2/AlN的带隙约为2.00 eV，大大地有利于可见光的吸附。如图2(c)所示，预计态密度(PDOS)清楚地描绘了最大价带(VBM)和异质结构的导带最低值(CBM)。单层二硫化钼、VBM和CBM它们是由Mo-3dx2 、y2、Mo-3dz2提供,而单层g-XN，它们分别由N-2pz 和N-2px + py提供。19MoS2-XN的详细异质结构平面图如图3(a)所示，HSE06计算带边沿的位置。II型异质结构的形成是提高电荷分离效率、提高光催化活性和水分离效率的一种有效方法4。在II型带对齐的半导体中，VBM和CBM的位置，即g-XN，高于另一个，即二硫化钼。图3(a)表明MoS2-AlN和MoS2-GaN属于II型带对齐，而MoS2-BN不属于。因此，MoS2-BN异质结构的VBM和CBM保持相同的单层二硫化钼的特性，VBM和CBM集中在二硫化钼的一测MoS2-BN上，如图3(b)所示。然而,MoS2-AlN 和MoS2-GaN的VBM来自N-2pz，这表明一个完整的g-XN和单层二硫化钼，VBM和CBM的分离分别在MoS2-AlN和MoS2-GaN上，在图3(c)和(d)上清晰地描绘出来。众所周知,提高光催化活性的最有效方法之一是避免电子空穴对复合10。 由于MoS2-AlN和MoS2-GaN的异质结构光电子和空穴将自发分开抑制电荷复合，从而提高光催化效率。图2（）MoS2-XN原子结构,(b)带隙结构和(c)双层MoS2-XN异质结构的投影态密度(pdo),用PBE泛函计算。紫色,黄色,绿色,灰色,深绿色,和淡绿球分别代表Mo、N、B、Al和Ga原子。电荷的积累(红色)和损耗(蓝色)也描述了对孤立的MoS2和g-XN在MoS2/ g-XN接口(a)中等位面值为0.008 电子埃的三次方。 图3（a）能带排列之间的MoS2和XN的相对真空能量（单位是伏特）的原理示意图。相应二硫化钼/ g-BN的电荷密度的异质结构如(b)所示,(c)MoS2/ g-AlN(d)MoS2/ g-GaN(等位面值0.04电子每埃的三次方)。VBMs所示红色等值面(下半部分),和CBMs在蓝色等值面(上半部分)。紫色,黄色,绿色,灰色,深绿色,和淡绿球分别代表Mo、N、B、Al和Ga原子。 除了如上面所讨论的双层异质结构，我们还研究了三层夹膜异质结构:一个单层二硫化钼(g-XN)夹在两个g-XN单层膜中，记为三层-I（II）。用MoS2AlN和MoS2-GaN三层异质结构的HSE06功能计算原子结构和带隙结构的示意图如图4。三层结构显示与双层异质结构类似的电子构造剖面图。例如，三层-I MoS2/ AlN异质结构的直接带隙为1.90 eV，非常接近双层结构的对应值2.00 eV。因此,双分子层和三层-I MoS2/ AlN异质结构对太阳能转换是有利的2。然而，我们注意到三层-II异质结构中包含的两个单层二硫化钼之间只有一个较小的间接带隙，完全按双分子层二硫化钼的情况下成为一个间接带隙的（如图显示）。图4(a)和(b)原子构型和(c)(f)夹三层带隙结构的I型(a)和II型(b)MoS2-XN异质结构，用HSE06功能计算。I(II型)三层异质结构为二硫化钼(g-XN)单层夹在两个g-XN（二硫化钼）膜中。3.3光催化能力 光催化过程中水的分解包括两个反应2H2O + 4h+ = O2 + 4H+ （3.31） 2H+ + 2e = H2 （3.32）因此，除了一个合适的带隙的半导体、良好的光催化剂材料通常需要合适的VBM和CBM能级：能量低于水的氧化电位(-5.67 eV)的VBM首先分解水H2O成为，能量高于还原电位(-4.44 eV)的CBM 进一步产生氢气H + / H2。用HSE06计算的所有材料的CBM和VBM真空能级水平如图5所示。除了三层 II MoS2-AlN MoS2-GaN，其他材料的VBM的位置是从- 5.97 eV到 -5.92 eV变化的,明显低于氧化电位。另一方面,MoS2-GaN双分子层和三层I结构的CBM能源显然低于还原电位。图5明确的描述了在这些二维材料中MoS2-AlN双分子层和三层I异质结构是适用于太阳能能量转换的应用程序的。 为了充分利用太阳能，高性能的光催化材料是另一个重要的要求，它应该有一个广泛的太阳能吸附范围。光吸收系数和光谱的吸收范围在太阳能转换领域至关重要。通过双层异质结构的光学吸收谱与HSE06功能的计算获得复杂介质的虚部。太阳能主要分布在可见光(50%)和红外光(43%)。然而，二氧化钛等传统催化剂大多只有在紫外线照射下才活跃13。图6显示在可见光范围内目前的异质结构相对于二硫化钼来说具有相对较强的吸附指数(390 - 760 nm,1.64 -3.19 eV)。特别是，尽管二硫化钼没有一个明显的吸附指数红外线( 1.64 eV)，MoS2-GaN异质结构表现出相当大的吸附性，指数在红外光区。这些结果表明，二硫化钼的太阳能利用效率可通过AlN和GaN异质结构得到很大程度上的提高。图5来自HSE06的二维材料带系平面图。图6利用HSE06功能计算的光学吸收谱的MoS2和双层异质结构结 论 总之，类石墨烯二维g-XN(X=B,Al,Ga)和单层异质结构二硫化钼的电子性质和相位稳定性是通过有条理的vdW-DF计算来仔细调查的。通过声子计算我们发现g-AlN和单层g-GaN热力学稳定性与g-BN完全一样，通过合成实验可以探索新的石墨状的二维结构。 当g-XN堆积在单层二硫化钼上时，g-XN单分子层膜的间接带隙成为直接的带隙。特别是X= Al和Ga,MoS2-AlN和 MoS2-GaN异质结构显示出合适的带隙(分别为2.00 eV和1.44 eV)，完成电子空穴分离和强大的光学吸附，使他们有希望成为太阳能转换的候选人。此外，由于其适当的水的氧化和还原反应的VBM和CBM排列，使 MoS2-AlN异质结构将成为一个很好的光催化剂。我们广泛的调查新颖的二维结构和高性能的应用程序的发展并给出相应的见解。致 谢 本研究论文是在我的导师张会老师的指导下完成的，从选题，构思到最后的定稿张老师都给予了我细心的指导。在学习