《动力学全章》PPT课件.ppt

第五章 化学动力学初步,5-1 化学反应速率,化学动力学 :,研究的是关于化学反应与时间的关系问题，反应物变成 产物的速率有多快；反应的机理如何；温度、压力、催化剂 等外界条件对反应速率有何影响。即如何把热力学的反应可能 性变为现实性。,平均速率是一段时间间隔内反应的平均速率。 以单位体积内反应进度随时间的变化率来表示：,在恒定体积条件下,1.1化学反应的平均数率（rate of reaction）：,对于任意反应，eE+fF=gG+hH，用不同物质表示反应速率时， 有下列关系：,反应速率的单位是摩尔体积-1时间-1。浓度的单位常 用molL-1，时间单位可用S、min、h等，故反应速率的单位 为molL-1S-1、 molL-1min-1、molL-1h-1等。,1.2化学反应的瞬时速率,瞬时速率是指在任意时刻反应物或生成物浓度随时间 的变化率，以表示。,瞬时速率应为t趋于零时的浓度对时间的变化率：,其主要缺点：当各物质前的计量系数不同时， 选取各物质计算的结果数值不相同。,5-2 影响化学反应速率的主要因素,2.1浓度对化学反应速率的影响,1.反应物浓度与反应速率的关系 质量作用定律,（1）基元反应（elementary reaction）：,反应物分子在碰撞中一步直接转化为生成物分子的反 应称基元反应。,（2）简单反应：一个化学反应只有一个基元反应构成。,（3）复合反应（复杂反应）：（overall reaction） 一个化学反应由二个或两个以上的基元反应组成。,质量作用定律：,在一定温度下，基元反应的反应速率与反应物浓 度以其化学计量数的绝对值为幂指数的乘积成正比,aA + bB = yY+ z Z,v = kCa(A)Cb(B),：反应的瞬时速率； C(A) 、C(B) ：A与B的瞬时浓度,k : 为速率常数， k一般是由实验测定的。,k的大小由反应物的本性决定，与反应物的浓度无关。 改变温度或使用催化剂，会使k的数值发生变化。,质量作用定律只适用于基元反应，复杂反应不能直接 应用质量作用定律书写速率方程，需通过实验确定。,注意：,2.2 反应级数,反应物的反应级数 :,反应物浓度的幂指数,反应的反应级数:,反应物级数的加和,反应级数可以是整数，也可以是分数或是零。,如某反应的速率方程为,其中、分别为A和B的级数， 该反应的总级数n=+。,注意：,基元反应中反应级数与其化学计量数的绝对值相同， 而复杂反应中不一定相同，反应级数必须经过实验测定， 如：,则可以推测 a = 2， b=1。,已知: 某化学反应aA + bB = yY+ zZ v= kCa(A) Cb(B),保持A浓度不变，C(B) 增大为2C(B) ，v增大为2v， 保持B浓度不变，C(A) 增大为2C(A) ，v增大为4v，,2.2 温度对化学反应速率的影响,1. 范特霍夫（Van，t Hoff）规则,= =24,温度每升高10 K，反应速率就增大到原来的24倍， 用温度系数 表示。,2. 阿仑尼乌斯(S.Arrhenius)（1889，瑞典）公式,k =,A :是常数，称为指前因子,R :是理想气体常数,Ea :是反应的活化能,活化能的大小由反应的本性决定，与温度无关,其对数形式为:,ln k = +lnA,若在温度T1和T2 时，反应速率常数分别为k1和k2。则,ln k1 = +lnA ,ln k2 = +lnA ,式 ，得,5-3 反应速率理论简介,3.1 碰撞理论,理论前提：对于双分子气相基元反应,理论要点 ： 两个反应物分子只有相互碰撞才可能发生反应 假定反应物分子为刚性球体 化学反应是使旧的化学键断裂并进而形成 新的化学键的过程。 分子在碰撞时，必须有足够高的能量，而且 方向又要适合，才能发生反应。,1.反应速率正比于体系内分子间的碰撞频率。,例如： NO2(g) +CO(g) NO(g) +CO2(g),碰撞频率：单位时间、单位体积内两分子的碰撞次数,用“ Z” 表示。,Z Z0C(A) C(B) v Z0C(A) C(B),其中， Z0为C(A)C(B) 1molL1时的碰撞频率，C(A)、 C(B) 分别表示在任意时刻两分子的浓度。,2. 取向正确的碰撞才可能发生反应。,一定是无效碰撞,可能为有效碰撞,v P Z0 C(A) C(B),其中的P为取向因子 ，或叫做方位因子。,3. 能量超过一定界限的分子才能发生反应,Eav：分子具有的平均能量。,Ec： 活化分子的最低能量。（域能）,Ea ：EcEav,Ea 越小，活化分子越多； Ea 越大，活化分子越少,按统计理论，活化分子的分数为,f =,v = f P Z0 C(A) C(B) = P Z0 C(A) C(B),其实， k = P Z0 ,其中，P Z0 是与反应物浓度无关的量。,优点： 解释了阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和 活化能的物理意义。,二、过渡态理论,过渡态理论认为：1. 在反应过程中，反应物必须吸收能量; 2. 经过一个中间过渡状态，即活化络合物， 再转化为生成物。 3. 该过程存在着化学键的重新排布和能量 的重新分配。,A + B-C,ABC# A-B + C,1.活化配合物的特点是旧键已经松动， 新键正在形成。,2.反应物与生成物均是能量低的稳定 状态，过渡态是能量高、不稳定的状态。,3.在反应物和生成物之间有一道能量很高 的势垒，反应必须爬过该势垒才能得以进行。,4.过渡态极不稳定，很容易分解成原 来的反应物（快反应），也可能分解为 生成物（慢反应）。,活化能：活化配合物的最低能量与反应 物分子的平均能量的差值。,2. 反应所释放的能量也就是 产物分子分解所需要的活化能， 即逆反应的活化能Ea 。,1. 由活化配合物到产物能 量降低的越多，产物越稳定。,化学反应的热效应就是Ea与 Ea的差值。 H = Ea Ea 讨论： Ea Ea 反应放热 Ea Ea 反应吸热,3. 活化能越高，反应物分子 变为活化配合物时所需的能量 越高，活化分子越少