SHT0803-2007绝缘油中多氯联苯污染物的测定毛细管气相色谱法.pdf

I C S 7 5 1 4 ( 3 E 3 8 S H 中华人民共和国石油化工行业标准 绝缘油中多氯联苯污染物的测定 毛细管气相色谱法 h s ，】I 砒i 珲l i q 胁- C o m a m i m t i o nb yp o l y c l d o H n a t e db i p h e a 班( P C B s ) 一 M e t h o d0 f 蛔舶疵I 蜘b y c a l i I a l yc o l t m mg a sc h r m m t t e g r a p h y ( E C6 1 6 1 9 ：1 9 9 7 。M O D ) 2 0 0 7 0 8 0 1 发布2 0 0 8 0 1 0 1 实施 中华人民共和国国家发展和改革委员会发布 目次S H T0 8 0 3 2 0 0 7前言1范围12 规范性引用文件一13 术语和定义一14 方法概要15 仪器一26 试剂与材料 一27 安全。38 样品39 色谱仪工作条件41 0 数据处理系统41 1 仪器性能检查51 2 试验步骤71 3 试验报告1 01 4 检测极限1 01 5 精密度1 0附录A ( 资料性附录) 试验用混合溶液的色谱图1 2附录B ( 资料性附录)同系物、保留时间和相对响应系数1 4附录C ( 资料性附录) P C B 洗脱顺序1 7附录D ( 资料性附录) 本标准章条编号与I E C6 1 6 1 9 ：1 9 9 7 章条编号对照2 0 标准分享网 w w w .b z f x w .c o m 免费下载 前言 S H T0 8 0 3 2 0 0 7 本标准修改采用国际标准I E C6 1 6 1 9 ：1 9 9 7 绝缘油中多氯联苯的测定毛细管气相色谱法 ( 英文版) 。 本标准根据I E C6 1 6 1 9 ：1 9 9 7 重新起草。 为了适合我国国情，本标准在采用I E C6 1 6 1 9 ：1 9 9 7 时进行了修改。本标准章条编号与I E C 6 1 6 1 9 ：1 9 9 7 的章条编号对照表见附录D 。本标准与I E C6 1 6 1 9 ：1 9 9 7 的主要技术性差异如下： 本标准的部分引用标准采用了我国相应现行的国家标准； 将第6 章的2 0 n l l 容量瓶改为2 5 m l 容量瓶，绝缘油加入量也相应改变，以符合我国国情； 本标准增加了第7 章安全提示； 对于I E C6 1 6 1 9 ：1 9 9 7 中的附录B ，因为内容是有关材料的购买信息，所以本标准未 采纳； 对于I E C6 1 6 1 9 ：1 9 9 7 中的附录C ，因为内容是介绍编写标准的参考文献，所以本标准未 采纳； 为了使用方便，本标准进行了如下编辑性修改： 精密度的文字表述按我国的习惯进行了修改； 第6 章加人“注”，作为对同系物编号及标准物质的说明。 本标准中附录A 、附录B 、附录c 和附录D 均为资料性附录。 本标准由中国石油化工集团公司提出。 本标准由中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院归口。 本标准起草单位：中国石油天然气股份有限公司润滑油分公司克拉玛依润滑油研究所。 本标准主要起草人：王金辉、侯玉东、李云岗、王鹏、张波、刘英。 皿 S H T0 8 0 3 2 0 0 7绝缘油中多氯联苯污染物的测定毛细管气相色谱法1范围1 1本标准规定了非卤化绝缘油中多氯联苯含量的测定方法，使用带电子捕获检测器( E C D ) 的高分辨率毛细管气相色谱仪进行测定。1 2 本标准适用于绝缘油中多氯联苯( 以下简称P C B ) 总含量的测定，尤其适用于P C B 同系物的详尽分析。当不要求做同系物详尽分析时，也可使用其他方法，如I E C6 0 9 9 7 。13 本标准适用于未使用的、再生的( 包括脱氯的、经化学物理处理的) 以及使用过的绝缘油中P C B 的测定。1 4 本标准的应用可能涉及某些有危险性的材料、操作和设备，但并未对与此有关的所有安全问题都提出建议，用户在使用本标准前有责任制定相应的安全和保护措施并明确其受限制的适用范围。2 规范性引用文件下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单( 不包括勘误的内容) 或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的日l 用文件，其最新版本适用于本标准。G B7 5 9 7 电力用油( 变压器油、汽轮机油) 取样方法I E C6 0 9 9 7 绝缘油中多氯联苯测定法填充柱气相色谱法3 术语和定义下列术语和定义适用于本标准。3 1多氯联苯( P C B ) p o l y c h l o r i n a t e db i p h e n y l ( P C B )联苯被一至十个氯原子取代。注：带有一个、两个或十个氯原子的同系物都不包括在此定义中。3 2同系物c o n g e n e r不考虑氯原子个数的联苯的所有氯化衍生物，统称为同系物。注：有2 0 9 种可能的同系物。同系物编号( I u P A c 国际纯化学和应用化学联合会) 是为了便于识别，并不代表从色谱柱中流出的次序。4 方法概要4 1P C B 的同系物由温控气相色谱测定，色谱仪使用高效毛细管柱将P C B 分离成单体或相似的同系物组。4 2 矿物油的存在会降低电子捕获检测器的灵敏度，为使影响降低到最小，而在本标准中将样品稀释1 0 0 倍。43 样品制备( 提纯) 过程用于清除大多数可能影响测定的杂质。4 4 在计算试验相对保留时间( 以下简称E R R T s ) 时引入了参考物质，对峰的E R R T s 数据文件进行比较，来定性单个同系物或未解析的同系物组。为定量测定，引入了内标物质。1 标准分享网 w w w .b z f x w .c o m 免费下载 S I T0 8 0 32 0 0 7 45 由数据文件( 1 01 条) 得出的相对响应系数( R R F ) ，经由参考物质的试验相对响应系数( E R - R F s ) 进行修正后，用于识别峰并对单个r 或一组) 同系物进行定量测定，将结果加起来得出总的 P C B 含量。 5 仪器 51 气相色谱仪 511 高分辨率气；f f i 色谱仪：具有高度精确再现的炉温控制，当选崩了合适的色l 普柱和操作条件 时，可将试验混合物至少泉附录A 那样解析出来( 9 0 个峰) ，再现相对保留时间在o0 0 1 5 之内。 51 2 进气管线r 载气和辅助气1 ：商安装水蒸汽和氧气过滤器 51 3 载7 t 供气系统：使川氨。L 或氯7 t 应足够能J 扛崩j5 0 m 的舒离# ，并有足够的柱头压力。 514 炉温控制程序：可设置控温范尉以曲! 持要求的分辩宰， 52 进佯器：可选用“柱上r O NC I ) L L M NJ ”或“舒 电，4 - 分流h h I T P I J T l J S ，| S S ) ”进样器。 53j ，离柱：可使用交联的5 苯甲毖硅汕同定柑淙舻钉奠毛蜘管一F 或类似的化学络合相的色 谱梓J 。其足寸如下： 长度5 ) m 或6 0 m 内径02 m m 03 5 r a m 膜厚01 t x m 02 5 I x I n 矗4 榆测器：高温电子捕获榆测撇J ：( _ _ 1 1 1 艮有足够的灵敏度，存心I 住中注入1 P g 六氯苯詹 噪比膻灭于2 0 。检测器应和其线性范同内操竹， 55 数揖：处理系统，仪器可运行适、j 的转件按以下步骤操作的数掘处理系统均可使用： 晾始数据_ + 进行积分的峰数据c 面积或苛坐 一i 暂4 分u # 昀铼留q 一计算每个峰的E R R T - ， 在窗口内识日q 峰，与“所有概率”或所自叫能”库文件进行比较一计算每个峰P C B 含量( 使用内攫 标准物质法叶对每个峰的P C B 禽量进j 治汁叶总K B 禽韪 56 玻璃仪器 561 容量瓶：1 0 0 m L 、5 0 1 1 1 1 、2 5 m l 、j o m I $ 1 15 m I 5d 2 滓剩器和移液管：5 0 ( m I15 川移藏管； 1 f n5 “f 气棚包| 普精密沣射器。 583 球暇管：】m L 、2 m l 手丌孙I 57 。样品制备用到的萃取杜和掰寸件 571 购联的或自己填充的葶墩f t ：3 m L 硅胶f t 吸收剂质器5 0 4 t n g ，粒径4 0 m ；3 m L 苯磺酸 柱，吸收剂质龟5 0 0 m g ，粒径4 0 ”h 572 ：桩连接适配口：用于连接两个革取柱、 573 减压多管桩处理器( 备选) 6 试剂与豺料 61 试剂与标准物质 所有试剂与材料，包括用于提纯过程的，都不应含有P C B 和引起E C D 响应的物隘。 611 溶剂：己烷、崖烷、环己烷或异辛烷( 2 ，2 ，4 一三甲基戊烷，色谱纯无P C B 且引起 E C D 响应的物质含量低 612 六氯苯：纯度大于9 9 用俐试检测器的灵敏度 613 绝缘油：经过验证不含P 曲或其他干扰物质。 8 14 同系物3 0 溶液( C 3 0 ) ：溶剂中台量1 0 m g L 购买溶液或I = I 纯物质( 纯度至少9 9 ) 村备 而得。 615 同系物2 0 9 ( D C B ) ，十氯联苯溶液：在溶剂中含量1 0 m s L 。购买溶液或由纯物质( 纯度至 少9 9 ) 制备而得。 2 S H T0 8 0 3 2 0 0 7616 含选定的P C B 的标定溶液：溶剂中确定禽有的标定混合物，至少包括以下P C B 同系物，每种含量l O r e g L ：1 8 2 8 ，3 1 ，4 4 ，5 2 ，1 0 1 ，1 1 8 ，13 8 ，1 4 9 ，、1 、5 3 ，1 7 0 ，1 8 0 ，1 9 4 和2 0 9 。注：1 8 ，2 8 ，3 1 ，4 4 ，5 2 ，1 0 1 1 1 8 ，1 3 8 ，1 4 9 ，1 5 3 ，1 7 0 ，1 8 0 ，1 9 4 和2 0 9 是I U P A C 对P C B 同系物的编号。62 市售的P C B 标准物质621A r o c l o r s o1 2 4 2 、A r o e l o r a o1 2 5 4 和A m c l o m 81 2 6 0 溶剂蒋液要求浓度5 0 m L 或更高，通常为1 0 0 0 m g L 。注：A 雠l 吣。是美困的M 曲s a t l t 0 公刊的注册商标，同样的产品有德国公司B a y P r 的C l o p h e n O 、法国公司P r o de l e c 的P h e n o e l o , 4 和n t a l e n e o 、日本公司K a n o g a f u e h i 的K a n d - h l o r * 等，本标准采用 m c l m B o 。622A r o c o m o1 2 4 2 、A r o c l o r s o1 2 5 4 和A r o c l o r s 0 1 2 6 0 油漆硪未使用的绝缘油中含有5 0 m s k g 的A r o c l o m o1 2 4 2 ，A r o c l o r s o1 2 5 4 和A r o e l o r s o1 2 6 0 的溶液，是购买的标准溶液或由纯物质制备。63 气相色谱用气体631 载气：氮气或氢气，高纯气，纯度至少9 99 9 。632 辅助气：氩气：甲烷( 9 5 ：5 ) ，还可使用纯度至少9 99 9 的氮气。64 内置标准物质参考溶液注：标准物质应保存在凉爽、避光处。641内标溶液2 ( I S 2 ) ：2 m g LC 2 0 9 ( D Q B ) ，2 m LC 3 0 。用移液管移取5 m L D C B 溶液和5 m L C 3 0 溶液移到2 5 m L 容量瓶中用溶剂添加至刻度。642 内标溶液05 ( I S O5 ) ：05 m LC 2 0 9 ( D C B ) ，05 m LC 3 0 。* E 制过程与64l 相同，使用l O O m L 容昼瓶。6S 试验用混合溶液：在2 5 m L 容量瓶中，称人06 2 5 9 的5 0 m k g 的 r o c l o r o1 2 6 0 ，06 2 5 9 的5 0 b 的A m c l o r 。1 2 5 4 和1 2 5 9 的_ 5 0 面k 矿时梳h 廿1 斟2 竹绝缘袖褡液，精确至O ，0 0 1 9 。尉滴管加入1 m LI S 2 溶液，用溶科添加到体积。溶液在使用前j 拉r 2 13 处理。66 标定一同系物混合物储备溶液：在2 5 m L 容量瓶中称量25 9 绝缘油，精确至00 0 1 9 ，加入l m I 。标定用P c B 同系物混台物，用溶剂添加到刻度。6z 同系物混合物标定溶液( 用于响应系数) ：将5 0 0 L 溶液用于提纯过程，最终的溶被用于测定相对响应系数。每月制备一次新鲜溶液。7 安全71 实验室中E C D 检测器安全J 一作十分重要，违章操作具有较火的危险性，每个实验室应通J 吐安全部门的审查和认可，采取有效可行的安全措施，避免造成人体伤害和设备损坏。72 操作人员要进行实验室1 二作培训，应全面掌握实验室设备的维护、有机溶剂的使用和仪器的操作技能，能及时发现并处理试验过程中的突发事件。73 应给实验室操作A 员提供安全专用手套等劳动保护器具，操作人员在进入实验室时，应按规定着装。74 在实验室应提供睫手可及的专用灭火器。75 遵守一般试验室的安全规定，手套应不适绝缘油和轻烃溶剂。在工作台上只使用少量可燃溶剂，处理量较大时应在通风橱内进行。根据规定，应正确的使用和处理P C B 以及被P C B 污染的仪器。8 样品81 取样811 取样应根据G B7 5 9 7 所述进行。812 为避免样品交叉污染，建议所有使用的附属材料( 管子、接头、拷克、连接件) 等应为一次3 标准分享网 w w w .b z f x w .c o m 免费下载 S 彤T0 8 0 3 2 0 0 7 性的，并且无干扰物质。 8 2 样品准备 8 2 1 除了可更换的滴管头和萃取柱是塑料制成，只有玻璃和金属仪器可用于样品制备和测定， 所有仪器应无P C B 和干扰物质。 8 2 2 如果样品中存在一个无水相，应在分析前去除，比如用离心的方法。乳化的水会显浑浊， 可以通过添加一定比例的硫酸钠进行晃动，直到得到透明的样品。 8 2 3 样品应是均匀的，可用手晃动3 m i n ，还可使用超声波浴。 9 色谱仪工作条件 9 1 通则 下面给出的参考操作袈件是可行的，但对于具体的气相色谱仪还需要优化，以使色谱图与附录 A 中稀释的试验混合物所得到的结果相似。以氢气作为载气3 0 m l n 一4 0 r a i n 可达到满意的分离效 果，以氦气作为载气，分离所需的时间要长，为5 5 r a i n - 6 0 r a i n 。 9 2 进样器 根据生产商的指导设置好进样器，本项分析方法中典型设置如下： 分流不分流进样器： 不分流式：气化室温度为2 4 0 一2 8 0 E ； 分流式：气化室温度为2 5 0 一2 8 0 ，分流比5 ：1 5 0 ：1 。 柱上进样器：气化室温度为5 0 一1 1 0 ，取决于所用的溶剂。 9 3 炉温控制 进样器类型分流不分流柱上 起始恒温时间 0 m i n 2 r a i n1 m i nO 5 r a i n 初始温度 1 3 0 5 0 7 0 0 C 1 3 0 2 9 0 5 0 1 3 0 E ( 4 0 。C m i n ) ，7 0 1 3 0 ( 4 0 r a i n ) 温度控制程序 f 2 5 m i ) 1 3 0 2 9 0 。C ( 2 5 “C m i n )1 3 0 2 9 0 ( 2 5 r a i n ) 到最高温度的 5 m i n5 m i n5 m i n 保持时间 冷却到 1 3 0 5 0 7 0 9 4 载气流速 调节进口压力，使在1 3 0 q C 下，氢气在色谱柱中的流速为1 m L m i n ，对于氦气为2 7 0 k P a 。 注：氢气作为载气可有效降低柱压力并减少分析时间。 9 。5 电子捕获检测器( E C D 设置 9 5 1 温度：3 0 0 3 5 0 。 9 5 2 电气控制：依照生产商的建议进行设置，使检测器达到最佳线性。 9 5 3 辅助气：流速2 0 m L m i n 5 0 m L m i n ，按照生产商的建议。 1 0 数据处理系统 分析系统应在开始时就已准备就绪。大部分系统要求最少有两个参考点，其中包括了内置标 准D C B 。 1 0 1 数据文件 本方法要求数据文件中包括试验数据( E R R T ) 和文献数据，对于每个单独的峰或共洗脱同系 物，以下数据要进行存档： 1 0 1 1 试验相对保留时间( E R R T ) d S H T0 8 0 32 0 ( ) 7 1 01 2 同系物编号 1 0 1 3 相对响应系数( R R F s ) ：根据文献中市售的混合物中同系物的相对比例，用每个共洗脱同 系物的峰计算加权平均响应系数。 1 01 4 “所有概率”：某些同系物在市售的P C B 混合物中从未被发现过，因此，在某些一个色谱 峰中有不止一个同系物共同流出的情况下，同系物组的R R F 在加权时可排除市场销售的混合物中 未发现的同系物。这些数据组可用于未知产品和市售产品混合物。 1 01 5 “所有可能”：包括所有2 0 9 个P C B 同系物。本数据集也可用于脱氯的材料。 附录B 表明，对于非共洗脱峰( 如示例n 。4 8 峰) ，每个数据组的值都相同。当有共洗脱同系物 时( 如峰n 0 4 9 ) ，每个数据组的值都不同。 1 0 16 附录B 中的R R F s ，针对所使用的仪器，已根据第1 2 章的标定方法进行了修正。 1 0 2 共洗脱同系物 在一个峰中，可能不止一个同系物共同流出，程序会将若干个相对保留时间都在0 0 0 1 5 窗 口范围内的峰合在一起。附录C 为每个同系物的R R T s 和流出顺序。 1 1 仪器性能检查 当刚开始使用本方法、经较大维修以及更换主要部件( E C D 检测器和色谱柱) 后，每个使用本 方法的实验室都应运行控制程序。这项控制程序应包括检查灵敏度、分辨率和线性范围。建议定期 检查仪器的性能。 1 1 1 灵敏度检测 E C D 应有足够的灵敏度，对于注入色谱柱内的l p g 六氯苯，信噪比应大于2 0 。 1 1 2 线性范围检测 电子捕获检测器( E C D ) 和注入的P C B 的量只在一定范围内成比例。如果通过检测器的P C B 含 量太大，响应就不成线性。线性范围按以下方法检测： ”2 1 使用选定的P C B 同系物的储备溶液：用含1 0 0 r a g m L 绝缘油的溶剂来稀释溶液，用C 3 0 配制含P C B0 1 r I g m L 、I n g m L 、1 0 n g m L 、2 0 n g m L 、5 0 n g m L 、2 0 0 n g m L 、5 0 0 n g m L 、1 0 0 0 n g m L 的溶液。根据色谱柱进样系统要求向色谱仪注入适当的量( 每次同样的量) 。 1 1 2 2 推荐使用含同系物3 1 、1 1 8 和1 8 0 较大比例并加入C 2 0 9 ( D C B ) 的市售的混合溶液。 1 1 2 3 对于相应的同系物3 1 、1 1 8 、1 8 0 和2 0 9 测量其峰的面积或高度( g j ) ，并计算每种稀释溶 液中每种同系物的含量( B ) 。 1 1 2 4 用C 3 0 的峰面积或高度来验证注入的体积是否正确。在某系列注入试验中C 3 0 的面积或 高度与平均值之差不得超过5 ，超出此范围的试验必须重新进行。用式( 1 ) 计算每种稀释液和每 种同系物的灵敏度系数S 。 S r = R 日j ( 1 ) 式中： S j 灵敏度系数； R 峰面积或高度； 口同系物含量。 1 1 2 5 对应S ，和B 绘制曲线( 见图1 ) 。 1 1 2 6 线性度曲线是一根穿过数据点的曲线( 见图1 ) ，此曲线应在最小二乘方拟合得出的常数 的5 之内。线性范围的上限是曲线穿过一5 界限的点，下限是曲线穿过+ 5 界限的点，检测 器的线性范围见图1 。 1 12 7 将E C D 的线性范围与市场销售的混合物的量进行关联，可根据相应的同系物进行计算， 计算出混合物可注入的最大量，以保证其在检测器响应范围之内。见表1 。 S H T0 8 0 3 2 0 a 7 弋t m 、q L f 5 o l 吣j f 。 墼丝堕里 ，f 进样镕B 固1 线性检测 表1A t o d o r o 混古物中主娶同系物的典型含量 A r 甜。一 ；箪液A 眦l o r 。吉量g L同系物编号阿系物含量，n m I 沣含量是个约数含有5 0 0 嘴m L 的 M h 。溶液足5 0 m g L 的如l o t o 怀准物质的1 溶液e 1 13 检查分辨率 1 131 按1 21 3 处理5 0 0 u I ，溶液，选用优化九均色谱仪参数，在E C D 的线性范围内注入一定 量的溶蒲。 1 13 2 计算成对出现的州系物C 2 8 C 3 1 和C 1 4 1 C I7 9 ( 见附录A ) 的分辨率，分辨率虎可以表示 为蜂高的最大值之间的距离，与峰宽的平均值的比值用式( 2 ) 纠算( 参魁图2 ) ： 置：一2 盘 ( 2 1 Y 。+ 几 式中： Y 。，h 一一相邻两峰a 、b 的峰宽； R 分辩率。 似 图2 分辨率的计算 盱憾# 计箅的分辨牢至少应为： 2 8 3 l05 1 4 1 7 9 08 如果分辨率符合暴求，则色谱仪就可以用于测定E R I I T s 。 1 2 试验步骤 S T0 8 0 3 2 0 0 7 1 21 样品处理【提纯) 1 211 试验部分 称量09 9 1O g 弹品，精确至00 0 1g 装入1 0 m I ，容鞋瓶中，用滴管加A l m l 一的内标物质I S 2 或I s 05 用溶剂添加至刻度，播匀混合_ ! 【| 果样 7 l 水舍苣尚，溶液就屉得不透明这时加入无水 硫酸钠井晃动，直到获得澄清的溶液，此溶液标记为溶液 注刑r 。r u 肯鞋未知的样6 蟑H l a 2 ，对r 损 IP C B 肯璇低r2 0 m * k g 的洋品，最蚵已使用I s 05 c 1 212 革取柱准备 茁硅胶m L 方用适配口连接磺酸柱。翩2r r - 溶剂洗三次，以纯化萃取柱，注意不要使硅胶柱 巾的啦收剂f 操。 1 213 提纯过程 1 2131 肾5 0 0 1 5 l 士榕液j 加 I 方的磺峨朴顶 1 2132 加入05 m L 藩剂并稍微减压使样品均匀分雕庄f 方磺艘娃的填充物中流出过群至 少保持3 0 s 1 2133 洗脱应按最爿流琏2 m l m m 进j i ：r ，萃戢j _ _ ! 每执洗脱口t ，液而恰好高于吸附剂上方( 最 后以垛耕) 1 2134 用每份1 - n L 的溶剂洗脱萃取柱的连接部位两次，将洗脱液装在5 m L 的容量瓶中，戢F L 方的磕酸朴啊晒配口，用05 m 1 溶削洗悦硅腔拄两次。将洗m 液装停同一容量瓶中，用溶剂髂 稗至捌耍，混合均匀。此溶液州于色I 蒋分析，标记为溶澈B ， 1 2135 对j 某地样品如果衙要还可使用其池提纯技术 1 21 4 回收 1 2141 日溶剂将A r t x k o 溶液稀释为5 | T l 。a , T ，此湃液标记溶液c 1 2142 便H j5 0 0 I 止溶液c 进jr 摊纯，洗脱液恸、记为溶液D 、 1 2143 用溶剂将溶液I ，稀释刮5 m L ，菸浓度为05 m g L 此溶液拆l 己为溶液E 。 1 2144J 浒液D 和溶液F 中八5 0 内标物质溶液I 啦 ! 2145 将溶液D 和E j 丰人到色f 曾仪中得到色谱图和每种溶液的面积表，用内标物法( 见 1 27 22 ) 汁算每种溶液币 叫I ”r 。中也的P C B 的台量，。计拄式( 3 ) 计箅回收率R ： 一= 并黜扣o o 。 ( 3 ) 式中： 尺回l f t 难， P C B ( D ) 溶液D 玮【总喙P 衄含量，m g ； P C B ( E )溶液E 巾总的霸镯含量，m g 。 1 2146 计算的固收率应太于，s 骆。 1 21 5 市售的P C B 标准物尻 、 使用5 0 m g k g 市场销售盼】= c B 混合物的油溶液。如果需要低浓度的标准溶液，可用束使崩的、 不含P C B 的绝缘油稀释。市售的P C B 标准物质和样品处理方法一样，也需进行提纯过程。 1 22 背景检查 每批新的溶剂和无P C B 的绝缘油制各的空白样需按1 21 条所述经色谱仪检测，以确保无干扰 7 删T0 8 0 8 ( 一2 0 0 7 峰。每批样品且至少每2 0 个样品就需进行一次空白试验。 1 2 3 测定 1 23 1 将试样、市售的P C B 标准物质溶液和溶液B 注入到色谱仪中，色谱仪在优选的条件下 测试。 12 32 每做一批样品前须用标准物质溶液将仪器标定一次，若同一批样品数超过1 0 个，则每1 0 个样品标定一次。选择与样品相似的标准物质，最典型的是l O m g k g 和5 0 m g k g 的A r o c l o r 。1 2 6 0 标准物质油溶液( 此为最常见的产品) 或其他所要求的标准物质。为了确保质量，试验中用到的空 白样和测试样品应妥善保管。 注：应保留所有用到的市售材料的色谱图以便于以后进行类型识别。 1 2 3 3 对色谱进行积分，色谱仪积分系统会产生峰编号、保留时间、峰面积和或峰高度的一 览表。 1 2 4 测定试验相对保留时间( 最衄F ) 1 2 4 1 测试1 2 1 条中制备的试验混合物，使用样品分析时相同的操作条件，通过与附录A 中的 示例进行比较，确定所有的峰，并按式( 4 ) 计算每个峰的E R R T ： E 艘R = i t x - i t ( 4 ) 式中： 丑选定的峰； f 从注人开始的保留时间； 3 0 同系物3 0 ( 参考物质) ； 2 0 9 同系物2 0 9 ( 参考物质及内置标准物质) ； 按附录B 所示将结果列表，并将结果存入数据文件。 注：对不同的气相色谱系统，E R R t 都应测定并存人数据文件，如果色谱工作条件变化，系统就需重新标定。 1 2 4 2 数据处理系统的参考峰 使用表2 中同系物的E R R T 值，为数据处理系统中的参考蜂进行赋值。 表2 参比簟同系物组 峰编号 参比峰同系物组编号 E R R r 93 00 0 0 0 3 3 4 4 0 2 2 5 4 65 6 脚0 3 4 2 5 7 7 7 1 1 0 0 4 2 7 7 41 3 8 1 6 0 1 6 30 5 7 4 9 01 8 00 7 0 3 1 0 52 0 91 0 0 0 注：除C 3 0 和C 2 0 9 之外，其余的参比峰是市售混合溶液的主要成份，而且这些参比峰在油样中从未发现 过，其编号只能从P C B 混合溶液中得到。 1 2 5 修正的相对响应系数的计算( C R R F 1 2 5 1 由于进样方式、电子捕获检测器的工作条件以及不同仪器的影响，同系物的试验相对响 应系数( E R R F s ) 可能会发生变化，其结果可能与文献数据也不完全相同。 8 S 彤T0 8 0 3 2 0 0 7 1 2 5 2 色谱图被划分为九部分( 见附录A ) ，每一部分代表表3 中列出的一种同系物。这些同系 物通常作为主要组分存在于市售的混合物中。 1 2 5 3 使用第9 章所列的优选色谱条件，注入适宜份量的提纯了的同系物与标定溶剂的混合物。 用式( 5 ) 测定表3 中所列的同系物的相对响应系数( 换算成D C B ) 。 A M E R R ，z2 黼( 5 ) 式中： A 。内置标准物质( D C B ) 的峰面移y 峰高； A ，同系物i 的峰面移y 高度； 丝内置标准物质( D C B ) 的含量 蝣m L ) ； M 。同系物i 的含量( 肛g m L ) 。 注：某些软件包会生成E 磁碱的倒数。 至少要取三次E K I q F 测定的平均值。 表3 同系物的E R R F 的校准 峰编号分段号同系物编号E P 矾T ( 示例)础F ( 附录C ) 1 21 1 8 0 0 2 80 2 7 5 2 223 ln 1 1 40 4 9 3 3 33 4 4 02 2 50 4 6 0 4 941 0 10 3 5 60 5 8 7 6 35 1 1 8n 4 7 70 7 6 4 7 461 3 80 5 7 40 7 2 6 9 071 8 0 0 7 0 3 1 1 3 7 9 58 1 7 00 7 5 9 0 6 5 9 1 0 29 1 9 40 8 7 71 6 4 0 1 25 4 根据测定的E R R F 或表3 中的R R F 理论值，按式( 6 ) 计算每种同系物的修正系数K 。： K 。= 丽E R 河R F ( 6 ) 例如：第7 段，同系物1 8 0 的计算见式( 7 ) ，其中，测定的E R R F = 1 0 3 0 ，理论上的R R F = 1 1 3 7 ( 见附录C ) 。 = 器= 0 , 9 0 6 ( 7 ) 1 25 5 根据计算出的修正系数，针对选定的同系物将色谱图中每段所有的峰都乘以修正系数。 例如：第7 段，同系物1 8 0 ，每个R R F 都乘以0 9 0 6 。用于可能性和概率的修正相对响应系数 ( C R R F ) 的结果表格将作为数据文件之一。 1 2 6 色谱图的检查 检查色谱图有无干扰峰、色谱故障或其他干扰因素。 注：“四氯苯甲基甲苯”的混合物可能混入并被误识别为P C B 。可通过检查谱图的P C B 区内有无特殊的峰来进 行确定。 1 2 7 结果计算 1 2 。7 。1 定性分析 比较样品色谱图和标准物质色谱图，以确定市售的材料如A r o c l o r 1 2 4 2 ，A r o c l o r o1 2 5 4 和 A r o c l o r 1 2 6 0 0 9 S H T0 8 0 3 2 0 0 7 1 2 72 定量分析 1 27 21 计算 计算机程序或软件应可以产生、+ 个列表，包括峰编号以及对应的D C B 同系物编号和由内置标 准物质D C B 计算出的P C B 含缝r n 月L 1 27 22 每个峰的P C B 含量 每个同系物或共洗脱M 系物的质量，是由内置标准物质法采用修正的相列响应系数计算出来 的，见式( 8 ) 。对于未脱氯的样品，使用附录B 中“所有概率”R R F 柱子得出的修正响应系数对 于脱氯样品采坩“崩二有- 可能”得出的值。 1xR R I m5 j ( j 丽 ( 8 ) 式dJ ： 一代表】司系物或共沅脱_ _ _ 】东物的。； “ 一斌验样品峰i 对应的质量m g ； 一- - 1 2 1 l 中的试验样品中内标物质1 1 霞母f 蜘连目0 ( 如2 g 或00 0 0 5 m g ) n t g ； n ，畦i 的面积高度； 矗斤，i 一山，i 标准物质的相对响应系数( = 【0 0 - d 。_ 内置标准物质的峰的丽积高度； C R R F ，峰i 的修正相对叫应系数。 1 2 723 所有单独峰的目量加起来，得出溶液B 中的P C B 的总质量 描| 羊中总P C B 含量由样的初始质量计算得出，这衅数据可输入到强件中，按式( t ? ) 计算样品 总的F C B 台量，m k g 。 、1 1 _ IL HJ ( )j I “I j = 一 o f q ) # 中： 咿一样品初始质量- 1 1 3 试验报告 报告试样q 。P C B 总含- - - 陋ir 车I m g k 。，q ”n 用的数一r”E 有概率”。 1 4 检测极限 榆测垭限敢央_ 二几个刚裘比t ：i 进催秕遵佯方心I 侧器条伴对于单个峰检测檄限是 01 m g k g 。从定量角度评什眦H 卉嘬只仃高J ：2 n k 刊n f 1 5 精密度 按下述规定判断试眵结果的可靠性( 9 5 置信水平) 。 1 51 重复性， 同一操作者，使用同冶仪器，_ H j 拍同的方法对H 一试样测得的两个重复试验结果之差不能超 过式( 1 0 ) 中规定的值。 r = 2 + 0I x f 1 0 1 式巾： z 两次重复试验结果的平均值。 】0 1 52 再现性R S T0 8 0 32 0 0 7 不同操作者使用不同仪器，用相同的方法对同一试样测得的瞳个独立试验结果之差不能超过 式( 1 1 ) 巾规定的值。 式中： x 两个独立试_ 。结果u 平均值。 S H T0 8 0 3 2 0 0 7 附录A ( 资料性附录) 试验用混合溶液的色谱图 A 1 图A 1 为试验用混合溶液的色谱图。 2 图A 1 试验用混合溶液的色谱图 g 善 雏 S T0 8 0 3 2 0 0 7 图A 1 试验用混合溶液的色谱图( 续) S I T0 8 0 32 0 0 7 附录B ( 资料性附录l 同系物、保留时间和相对响应系数 K1 表B1 给出了同系物、保留时间和相对相应系数。 表B 1 同系物、保留时间和相对相应系数 梗准 取代数同系物编号 R R h ( 相对D C B ) 峰编号所有慨率所有可能所有概率所有町能 ( 02 2 3 )一 ( 一0 1 2 7 ) 2 ，3 一0 1 2 4 41 0 00 8 2 7 ，9 0 ( 】6 2 6 00 5 2 5 ，8 f0 2 ) 00 1 4 1 9 00 0 9 ( 00 0 6 - ( 00 1 3 ， n0 2 8j 8 00 3 2 1 5 1 7 00 4 81 41 7 00 6 4】63 2 f 00 7 2 、 00 8 2，4 00 8 9二9 00 9 92 6 01 0 22 5 ( 0 1 1 0 1 一 01 1 4 l 01 1 7：3 013 62 03 3 ” 01 5 12 2 5 1 01 5 94 5 01 6 5 01 7 74 6 018 55 26 9 3 95 2 6 97 3 0j 9 34 93 8 4 34 9 01 9 94 74 8 7 5 4 7 ，4 8 6 2 ，6 5 7 5 02 1 63 5 n2 2 54 4 02 3 2 3 7 4 25 9 0H I7 1 7 2 表B l I 毁 S H ，T0 8 0 32 0 0 7 K 弛靴f t 歌川乐物精J J 、r 州一J m 峰端： l l 有协#_ i J J “i - mc ，一H M f lu 丁_ - 1 1 石4 44 1 “、，c 1 ) ” 【) 1 6 ，9 5 6 68 0 洲邺9 j 【( ) ! 【】07 、1 1 嚣J 黑；二2 、9 。：I ，i 】。繁6 “ 2 - 、4 【l 1 晰 u 。7 99 9 _ 【j _ ) 、：s ) 4 。 | 。1 中 9 1 1 1 川5 ”芒1“川 ： 誓i 漾卜1 。篇量。；篙：1 ：川 j 5。4J 6断卜孙( ) qj 、nc ) 4 2 2】M 】2 0 】3 61 4 8I j l 【) h 、 |I _ J I f ) 7 _ 1 7 ，1 4 7 c j7 【8_ ) 7 2 7 6 二 c _ 4 1 41 1 11 4 Q 1 I 二口l 们 ( ) lF( ) 邪 【) 4 1 P | 】8】I8I 啪，1 4 0 _ ) 1 科 | h “ r 4 c ) 川8 1 3 4 厅4 ，1 4 3I ) “n6 1 1 ：、黑i 。l l ，4 。西患川。：瓣撼! ” ”、 ”1 、11 ”1 8 4” 川1 。0s 牺 K 1 盯 _ _ 一【U 。1 1 9i 7 u j【) - 1 10 一二3 “【) 、74】1 R 1 J a l ) 【 】 R 【6 ( ) ，1 m d _ ) 一7 II ) N 1 H S 形T0 8 0 3 2 0 0 7 表B 1 ( 续) 校准取代数同系物编号 R R F s ( 相对D C B ) 峰编号 E R R T 所有概率所有可能所有概率所有可能 7 60 5 9 01 2 6 ，1 2 9 ，1 7 81 2 6 ，1 2 9 ，1 7 806 7 00 9 1 9 7 7 06 0 1 1 7 5 1 6 6 1 7 5 0 3 3 50 6 2 5 7 8 06 0 7 1 8 7 1 5 9 ，1 8 2 ，1 8 70 9 8 50 9 4 9 6 7 90 6 1 6 1 8 31 6 2 1 8 3 0 8 5 70 8 8 2 7 8 0 0 6 2 7 1 2 8 1 2 8 l _ 0 4 310 4 3 8 10 6 3 6 1 6 71 6 7 0 9 3 60 9 3 6 8 2 ( 0 6 4 1 ) 1 8 51 8 5 1 2 6 21 2 6 2 8 3 06 5 2 1 7 4 1 7 4 ，1 8 1 0 7 0 81 0 5 8 8 40 6 6 2 1 7 71 7 7 0 8 8 60 8 8 6 8 50 6 7 0 2 0 2 2 0 2 l0 2 31 0 2 3 8 6 0 6 7 1 1 5 6 1 7 11 5 6 1 7 1 1 1 2 41 1 2 4 7 8 70 6 8 3 2 0 1 ，1 5 7 ，1 7 3 2 0 l 1 5 7 1 7 30 6 6 2O 6 6 2 8 8 0 6 9 1 1 7 2 1 7 2 2 0 41 0 2 908 6 7 8 9 0 6 9 6 1 9 7 1 9 2 1 9 7 1 0 0 910 9 0 9 00 7 0 3 1 1 8 0 1 1 3 711 3 7 9 l 0 7 0 8 1 9 31 9 312 4 4 12 4 4 9 2 0 7 1 6 1 9 11 9 11 2 9 412 9 4 9 30 7 2 72 0 0 2 0 0 I 0 1 010 1 0 7 9 4 0 7 3 61 6 91 6 9 0 7 3 4 0 7 3 4 8 9 50 7 5 9 1 7 0 1 9 01 7 0 1 9 0 07 8 20 9 0 4 9 6 0 7 6 91 9 81 9 80 9 3 90 9 3 9 9 7 07 7 51 9 9 1 9 9 0 7 0 50 7 0 5 8 9 80 7 8 5 1 9 6 2 0 31 9 6 2 0 3 1 2 盯1 2 6 5 9 9 0 8 t 2 1 8 91 8 9 1 3 2 5 1 3 2 5 1 0 008 3 8 1 9 5 ，2 0 81 9 5 2 0 8 0 5 9 30 5 9 3 8 1 0 10 8 5 2 2 0 72 0 7 1 1 6 411 6 4 9 1 0 2 08 7 7 1 9 41 9 4 16 4 016 4 0 1 0 30 8 8 5 2 0 5 2 0 5 12 3 41 2 3 4 1 0 40 9 4 5 2 0 62 0 6 1 4 6 91 4 6 9 9 1 0 5 1 0 0 0 2 0 9 ( 内标)2 0 9 ( 内标)