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分类号：陕西师范大学学士学位论文 题目：Fe3O4SiO2-g-CD磁性复合粒子的制备 及表征作 者 单 位 化学与材料科学学院指导老师(职称) XXX（教授）作 者 姓 名 XXXX专 业 班 级 2007级化学二班提 交 时 间 2011.5Fe3O4SiO2-g-CD磁性复合粒子的制备及表征XXXX（姓名）（陕西师范大学化学与材料科学学院，西安，710062）摘要 本实验将环糊精衍生物羧基-CD与氨基化的Fe3O4SiO2共混于溶液中，制备出 Fe3O4SiO2-g-CD磁性复合粒子。并用傅立叶变换红外光谱(FT-IR）、全自动X射线衍射(XRD)、核磁共振谱仪（NMR）,透射电子显微镜（TEM）对Fe3O4SiO2-g-CD及其Fe3O4磁性粒子，Fe3O4/SiO2复合粒子的结构进行了表征，结果表明目标产物已成功合成。关键词 Fe3O4磁性纳米粒子 -环糊精 复合粒子Abstract In this study， we prepared Fe3O4 SiO2-g-CD magnetic composite particles by mixing -CD -COOH and amino- Fe3O4 SiO2 in solution. Further, the composite particles were characterized by Fourier transform-infrared (FT-IR), X-ray diffraction (XRD), Transmission electron microscopy (TEM), X-ray photo-electron spectrometer (XPS) and nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR).The results showed that the target product has been successfully synthesized.朗读显示对应的拉丁字符的拼音Keywords Fe3O4 magnetic nano-particles ，-cyclodextrin，composite particles1. 前言1.1. Fe3O4磁性纳米粒子概述纳米技术自1959年Richard Phillips Feynman提出以来就受到了广泛的关注。其中磁性铁氧化物纳米粒子不仅具有纳米粒子的四个基本效应（表面效应，量子尺寸效应，体积效应和宏观量子隧道效应），还具有异常的磁学性质，如超顺磁性，高矫顽力，低居里温度，与高磁化率等特性1。由于这些特殊的性质，在催化，光电，药物运输，医疗诊断和生物传感等方面具有潜在的应用。在过去的几十年里，很多的学者都致力于合成铁氧化物纳米粒子，并且有很多文献都报道了有效的合成途径2。主要有共沉淀法、高温分解法、微乳液法、溶胶-凝胶法、超声化学法。共沉淀法操作简单、反应条件温和，是制备铁氧化物纳米粒子比较常见的方法。理论上，可通过Fe()Fe()或是一定比例的Fe()和Fe()盐溶液来制备，但在实际的制备过程中，由于部分还原和部分氧化不易控制，所以通常采用一定比例的Fe()和Fe()盐溶液来制备，该反应的反应式为：Fe2+2Fe3+80H-Fe3O4+4H20。1.2. Fe3O4磁性纳米粒子的表面修饰Fe3O4磁性纳米粒子具有较高的比表面积，有强烈的聚集倾向，利用柠檬酸溶液对其表面进行改性，可以增加磁性纳米粒子的分散性。再通过表面修饰，降低纳米粒子的表面能，是得到具有可溶性或可分散性的纳米粒子的重要手段之一。同时，适当的表面修饰还可以调节Fe3O4磁性纳米粒子与其他材料的相容性和反应特征，从而赋予它其它的特殊功能。因此，对Fe3O4磁性纳米粒子的表面修饰很重要，修饰的材料主要有无机材料和有机材料两类。无机材料包覆Fe3O4磁性纳米粒子不仅能提高其在溶液中的稳定性，而且可在Fe3O4磁性纳米粒子表面键合其他生物配体。这些无机的材料主要有Si02、Au、Co、Ni等，其中以SiO2、Au的应用最为广泛。SiO2具有以下优点：(1) SiO2粉体即使在pH=2左右也不容易团聚，在中性pH及较高的盐浓度条件下，也有很高的稳定性，可以很好的阻止粒子团聚；(2)具有优良的生物相容性、亲水性以及非常好的稳定性；(3) SiO2微球的制备技术已经相当成熟，可制备出高质量的磁性微球，微乳液法制备了笼状Si02 ，SiO2空心球负载Fe3O4磁性纳米粒子，并还可负载其他功能化的纳米粒子。通常，这些复合纳米粒子内层为铁氧化物核，外层为金属壳或非金属壳的无机材料。1.3. 环糊精包合物环糊精(cyciodextrin，CD)，有-CD、-CD、-CD三种，分别由6、7、8个葡萄糖分子构成6，其立体结构为上窄下宽、两端开口的环状中空圆筒状（如图1所示），内部呈疏水性，开口处为亲水性，该结构易被酸水解破坏。由 图1 CD的立体结构示意图于这种环状中空圆筒形结构，环糊精呈现出一系列特殊性质，例如能与某些小分子物质形成包合物。包合技术是指一种分子被包嵌于另一种分子的空穴结构内，形成包合物的技术。包合物是由主分子和客分子组成，主分子具有较大的空穴结构，可容纳一定量的小分子，形成分子囊；被包合在主分子内的小分子物质称为客分子，一般将需要包合的药物作为客分子，图2为环糊精形成包合物的示意图。三种环糊精的空穴内径与物理性质有较大差异，其中-CD空穴内径适中，在水中溶解度最小，易从水中析出结晶，毒性较低，是药物制剂中最常用的一种良好的天然包合材料。 主分子 客分子 包合物 图2 环糊精包合物形成示意图环糊精分子内存在的三种羟基都具有反应活性，通过在羟基位置引入新的基团可以得到一系列的环糊精衍生物。但环糊精三种羟基的反应活性有显著差别，酸性强弱的顺序为C-2位OHC-3位OHC-6位OH C-2位OH酸性最强，在无水条件下易选择性地去质子，进而与亲电试剂反应。甘氨酸中氨基显碱性，能与-CD的2号位上的C发生亲电取代反应8。 图3 -CD 转变成-CD衍生物羧基-CD示意图1.4. 选题的目的和意义纳米技术自1959年提出以来就受到了广泛的关注，在短短的几十年里纳米科技得到迅速发展。磁性铁氧化物纳米粒子不仅具有纳米粒子的四个基本效应（表面效应，量子尺寸效应，体积效应和宏观量子隧道效应），还具有异常的磁学性质，如超顺磁性，高矫顽力，低居里温度，与高磁化率等特性。Fe3O4是应用较多的无机磁性材料，用SiO2包覆Fe3O4制得的Fe3O4SiO2在反复使用过程中，能使磁性物质不容易脱落，磁性物质内也不易被氧化，同时该物质还具有一定的生物相容性，不会对生物体造成明显的伤害3。包合技术8是指一种分子被包嵌于另一种分子的空穴结构内，形成包合物的技术，在药剂领域主要用于增加药物溶解度，提高药物稳定性，使液体药物粉末化，防止挥发性药物成分挥发，调节释药速度及提高药物生物利用度等。包合物可进一步加工成其他剂型，如片剂、胶囊、冲剂、栓剂、注射剂等。-CD具有特殊的分子结构，像分子袋一样可以将许多化合物包合起来，并且对于被包合的物质起到缓释剂的作用，并且环糊精包合物还可以改善药物的理化性质和生物学性质，因此在药学上的应用越来越广泛4。-CD的衍生物羧基-CD与氨基化的Fe3O4SiO2它们所形成的Fe3O4SiO2-g-CD兼具了-CD 与Fe3O4SiO2二者的性质，使得复合粒子既可对所包覆的药物起到缓释的作用，同时该物质还具有磁性，可以做到靶向给药。2.实验部分2.1 试剂水合氯化铁(FeCl36H2O)，分析纯，天津市东丽区天大化学试剂厂；水合氯化亚铁(FeCl24H2O)，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；正硅酸乙酯（ethyl silicate，TEOS），分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；硅烷偶联剂(r-氨丙基三乙氧基硅烷H2N(CH2)3Si(OC2H5)3 KH-550，APTES)，二甲基甲酰胺(HCON(CH3)2,DMF),吡啶（C5H5N）,氨水，盐酸，无水乙醇，甲醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；30% 过氧化氢,硝酸，分析纯，西安化学试剂厂；丙酮，甲苯，硫酸，氢氧化钾，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；硼氢化钠（NaBH4）,分析纯，北京市东环联合化工厂；-环糊精（-CD），甘氨酸（C2H5NO2）分析纯，上海山浦化工有限公司；实验用水均为蒸馏水。2.2 仪器傅立叶变换红外光谱仪(EQUINX55)，德国Brucher公司；透射电子显微镜(JEM-2100型)，日本日立公司；全自动X-射线衍射仪（D/Max-3c）, 日本Rigalcu；飞鸽牌系列离心机（TGL-16G型），上海安亭科学仪器厂；KQ-500DE型数控超声波清洗器，昆山市超声仪器分析有限公司；PE-52AA型旋转蒸发器，上海亚荣生化仪器厂；DZF-6050型真空干燥箱；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限公司；SENCO搅拌控制器，上海申生科技有限公司等。2.3 Fe3O4SiO2-g-CD磁性纳米粒子的制备2.3.1 Fe3O4纳米粒子的制备及表面改性量取150ml蒸馏水置于250ml三口烧瓶中，通N2除O2 30min后,加入0.2326gFeCl36H2O和0.0856gFeCl24H2O(Fe2+:Fe3+摩尔比为2:1)，用滴液漏斗快速加入沉淀剂NH3H2O，使体系pH10，维持N2气氛，80油浴恒温加热30min后，升温至95，继续搅拌1.5h。加入0.1mol/L柠檬酸溶液进行表面改性9，改性机理如图4所示，Fe3O4表面的羟基和柠檬酸的羧基形成氢键，改性后可以增强Fe3O4纳米粒子的分散性，95恒温加热半小时后，停止反应。将取得样品离心，用二次蒸馏水反复洗涤直至中性，最后用超纯水分散，得到超顺磁性磁流体，备用。图4 柠檬酸对Fe3O4纳米粒子的表面改性过程示意图2.3.2 Fe3O4SiO2复合粒子的制备及预处理取3.0mL改性的水性磁流体，在超声下分散于无水乙醇(80mL)和蒸馏水(16mL)中；将分散后的溶液转入250mL的三口瓶中，在磁力搅拌下，加入6 mLNH3H2O搅拌1个小时后，再加入3mL正硅酸已酯（TEOS），室温下机械搅拌12h。在磁场吸引的条件下，将溶液用蒸馏水反复洗涤，直到洗涤后的溶液不再变浑浊且为中性，再离心倒出上清液之后再进行下述处理。Fe3O4SiO2磁性复合粒子使用piranha溶液(30%过氧化氢和浓硫酸按3:7体积比的混合物)洗涤半个小时，过后用大量的二次蒸馏水清洗。然后再将SiO2浸泡于H2O2/H2O/NH3H2O (体积比为1:5:1)的混合物中，70C时再处理半个小时，离心；再依次用无水乙醇、二次蒸馏水清洗后干燥。2.3.3 Fe3O4SiO2的氨基化准确称取彻底干燥的0.1996gFe3O4SiO2复合粒子，超声下分散于10ml的无水甲苯中，移入150ml的三口烧瓶中，三口烧瓶接有N2进出口及恒压滴液漏斗。通N2除氧半个小时后，恒压滴液漏斗逐滴加入硅烷偶联剂（APTES）0.4ml之后，95C加热4个小时。反应完毕后，离心机8000rpm下离心分离，用甲醇和无水甲苯分别洗涤，各离心/洗涤3次之后，最后倾出上层清液，把产物在30C的真空干燥箱中干燥过夜。2.3.4 -环糊精的部分氧化（-CD=O的制备）称取-环糊精（-CD）11.3504g于三口烧瓶中，加入2ml 1mol/L的HNO3，再加入20ml H2O2和H2O(体积比为1：1)的混合溶液，100下回流10h。用丙酮和无水乙醇分别洗涤3次，旋转蒸发，除去溶剂，将产物在60C的真空干燥箱中干燥过夜。2.3.5 羧基-环糊精的合成称取 0.1584g甘氨酸，0.1217g KOH，65C下搅拌溶解于8ml吡啶中，用滴液漏斗缓慢加入溶解有0.8335g-CD=O 的2mlDMF溶液。加料完毕后，升温至78C，反应8h。将得到的反应液过滤，向滤液中加入0.0771g硼氢化钠，溶解后，用盐酸溶液调节其PH为34.加入丙酮，可观察到有少量白色沉淀析出，取出上层清液，向沉淀中加入无水乙醇，离心机8000rpm下离心分离，真空干燥。2.3.6 Fe3O4SiO2-g-CD的制备称取0.0106g氨基化的Fe3O4SiO2和0.0200g羧基-环糊精，60C下，N2氛围下搅拌反应过夜。用丙酮和无水乙醇分别洗涤五次，真空干燥。3 结果与讨论3.1 傅立叶变换红外光谱(FT-IR)分析图5 (a)Fe3O4纳米粒子和(b)Fe3O4SiO2复合粒子的红外图谱从图(a)中可以看出未包覆SiO2之前的Fe3O4磁性粒子的特征峰，548cm-1的吸收峰对应于Fe-O的特征峰，而3440cm-1较宽的吸收峰是Fe3O4粒子表面羟基的伸缩振动峰。图(b)中包覆SiO2之后的图谱，Si-O的伸缩振动峰可从1110cm-1处较明显的吸收峰看出，3490cm-1左右的较大且宽的吸收峰为表面吸附水的羟基的吸收峰。由于图(b)中出现了970cm-1及814cm-1附近出现的Si-O-H特征峰说明Si元素为壳层，这也证明了Fe3O4被完全包覆。在598cm-1处有Fe3O4粒子产生弱的吸收峰，由于粒子改性以后，形成了Fe-O-Si键，可能是因为Si-O的吸收峰强于Fe-O且两者距离较近的缘故。3.2 全自动X射线衍射(XRD)分析图6 (a) Fe3O4纳米粒子和(b) Fe3O4SiO2复合粒子的XRD图通过图6 Fe3O4SiO2复合粒子图(b)和Fe3O4图(a)纳米粒子的对照，可以看出Fe3O4SiO2复合粒子仍具有Fe3O4特征峰，说明四氧化三铁纳米粒子的晶体结构在包埋前后没有发生改变。然而在图(b)中2=23-27处出现的宽峰是核壳结构Fe3O4SiO2复合粒子中作为壳层的无定形二氧化硅所致，其余所获得的衍射峰对应于内核的四氧化三铁粒子的特征峰,从以上分析可知Fe3O4SiO2复合粒子已成功合成。3.3 羧基-环糊精的核磁表征化学位移/ppm图7 -环糊精(a)和羧基-环糊精(b)的1H NMR图谱 溶剂：-环糊精（DMSO-d6）；羧基-环糊精（重水） 化学位移/ppm图8 -环糊精(c)和羧基-环糊精(d)的13C NMR图谱溶剂：-环糊精（DMSO-d6）；羧基-环糊精（重水）在图7（b）中，可以找到图7（a）中C1, C3, C4, C5, C6 和C6 的H 的峰, 相比a 图中-环糊精的1H NMR 谱图, b图中在位移为4.03ppm处出现一个新的峰，认为是亚甲基的峰,由于-环糊精进行选择性氧化后，破坏了-环糊精的分子内氢键，所以可以观察到b图中各个峰位移以及峰宽的变化。对13C NMR 谱进行分析，图8与图7比较，-环糊精的C1, C2, C3, C4, C5, C6 峰都可以找到。在8（c）与图8（d）的比较中，可以发现图8（d）在化学位移为145.610ppm处出现了一个新的高峰，认为是羧基的峰，而其他峰都一样， 由此可以确认合成的为目标化合物。3.4 透射电子显微镜（TEM）形貌观察图9 (a) Fe3O4SiO2纳米粒子和(b) Fe3O4SiO2-g-CD复合粒子的TEM图从图9（a）可观察到Fe3O4纳米粒子被包裹于SiO2壳中，呈现清晰的核壳结构，从图中可以看出Fe3O4SiO2复合粒子的粒径约为70nm，SiO2壳非常薄。图b是Fe3O4SiO2包覆-CD之后的形貌，虽然不见清晰的SiO2壳，但粒径已从大约70nm增长为400nm左右，由此可以认为在Fe3O4SiO2复合粒子外壳已成功包覆了一层-CD。3.5 结论本实验首先采用化学共沉淀法，合成出了Fe3O4磁性纳米粒子，用柠檬酸对Fe3O4磁性纳米粒子进行了表面改性，制备出了既具有液体的流动性又具有固体磁性材料的磁流体，然后根据Stber法合成具有典型核-壳结构的Fe3O4SiO2复合粒子，并利用傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、全自动X射线衍射(XRD)和透射电子显微镜（TEM）对Fe3O4磁性粒子及核-壳结构Fe3O4SiO2复合粒子进行表征。接着通过硅烷偶联剂（APTES）对Fe3O4SiO2复合粒子进行氨基化。对-CD先进行部分氧化，然后将氧化的产物与甘氨酸进行反应，通过核磁表征，表明环糊精衍生物羧基-CD已合成。最后将氨基化的Fe3O4SiO2与羧基-CD共混于溶液中， 利用透射电子显微镜（TEM）对其产物进行表征，证明Fe3O4SiO2-g-CD磁性复合粒子已成功制备。【参考文献】1徐忠，缪铭. 功能性变性淀粉M. 北京：中国轻工业出版社, 2010：7-112张效岩. 磁性材料及器件J.磁性纳米粒子的制备及其应用，2004年第6期：5-133吴朝辉. 磁性铁氧化物纳米粒子制备及其体内应用研究J.化学研究与应用，2020年第4期：112-1184潘卫三主编. 工业药剂学M. 北京：中国医药科技出版社, 2010：12-18.5Ghosh,Sudipa. 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