糖类（saccharides）.ppt

第一章 糖类 （saccharides）,第一节 糖类概述,1 定义 糖的化学本质是多羟基醛或多羟基醛及其衍生物 2 存在与来源 细菌干重1030，植物 85%。根本来源是光合作用。 3 糖的分类 单糖：monosaccharide 不能被水解成更小分子的糖类 寡糖：oligosaccharide 水解时产生不多于20个单糖的糖类 多糖：polysaccharide 水解时产生多于20个单糖的糖类 同多糖 homopolysaccharide 杂多糖 heteropolysaccharide 复合糖（糖复合物）：糖与蛋白质、脂质的共价结合物,第一节 糖类概述,4 糖类的功能 生物体的结构成分。 生物能源 蛋白质、核酸、脂类等生物合成的碳源 细胞识别信息分子 糖蛋白、糖脂等具有细胞识别、免疫活性等多种生理活性功能。,糖原动物体内 葡萄糖储存方式,淀粉颗粒,纤维素作为植物的骨架。,-1,4-糖苷键,第一节 糖类概述,糖的研究历史 1843年，Dumas测定糖的实验式为（CH2O）n； 1881年，Emil Fischer分析单糖结构，合成当时已知的所有的己糖和戊糖； 1893年，Fischer正式提出葡萄糖的环状结构； 1926年，WNHaworth提出葡萄糖的Haworth投影式 1928年，Malaprada 发明过碘酸氧化法测定糖的结构； 1933年，提出差向异构体，以表示还原糖及糖苷的、两种异构体； 1950年，证明己糖的椅式构象； 1950年后，发展出糖化学或糖生物化学,糖类最新研究进展,糖组学研究 糖组学是对聚糖与蛋白质间相互作用和功能的全面分析研究,包括糖组的结构鉴定、编码糖蛋白的基因和蛋白质糖基化的机制和功能。 人类基因组约有36 万条基因, 人类蛋白质组有100 多万种蛋白, 大约有一半以上的天然蛋白都是糖蛋白。 细胞表面被各种形式的聚糖所包被，聚糖的结构多样性使细胞表面的聚糖起靶密码的功能,用于辨别进出细胞时的信息和物质。,第二节 单糖的结构与性质,旋光异构 相关概念 Fischer投影式 构型的RS表示法,单糖的结构 链状结构 D系单糖与L系单糖 环状结构 单糖的构象,单糖的性质 物理性质 化学性质,1,2,3,一 旋光异构,概念 1 异构：原子种类、数量都相同的不同化合物。 异构的类型：结构异构(原子连接次序不同所致)； 立体异构（几何异构；旋光异构） 几何异构：共价键旋转受阻产生的立体异构（双键；环） 旋光异构：单键自由旋转产生的立体异构 构型：原子在空间的相对分布 构象：分子在空间的特定形态 2 旋光性：物质使平面偏振光发生旋转的能力。 顺时针旋转；逆顺时针旋转 3 手性碳原子（C* ）:与4个不同的原子(基团)共价连接的碳原子 4 构型：旋光异构体中手性碳原子的4个取代基在空间的相对取向,手性碳原子,手性分子,非手性分子,为什么要研究旋光异构 1天然有机化合物大多有旋光现象。 2物质的旋光性与药物的疗效有关 有些药物成份里左旋与右旋共生， 只有一部分有治疗作用， 另一部分没有药效甚至有毒副作用。 左旋维生素C可治抗坏血病，右旋的维生素C不行 欧洲“反应停”惨剧：妊娠妇女用没有拆分的消旋体药物作为镇痛药或止咳药，导致大量胚胎畸形。 2001年的诺贝尔化学奖得主的重要贡献在此。他们使用一种对映体试剂或催化剂，把分子中没有作用的一部分剔除，只利用有效用的一部分，分开左旋和右旋体，再把有效的对映体作为新的药物，这称作不对称合成。 3用于研究有机反应机理。,Nicol 棱镜 光在晶体内传播时不发生 双折射的方向为晶体的光轴,旋光性示例,Fischer 投影,投影式原则 碳链为垂直方向；羰基在上端； 羟甲基在下端，H与OH于链两侧 D型、L型是人为规定， 目的是便于参照。 D、L与 “+、-” 无必然联系,构型的RS表示法,RS命名规则 1 确定手性碳原子的4个取代基的优先序（原子序数高低）； 2 把排序最小的基团放在离观察者眼睛最远的位置，其余三个基团面对观察者； 3 三个基团按优先序由大中小的顺序，若是顺时针方向，则其构型为R（R是拉丁文Rectus的字头，是右的意思），若是反时针方向，则构型为S（Sinister,左的意思）。,二 单糖的结构,1 链状结构：醛糖，酮糖 链状结构确定：有机化学内容 2 D系单糖与L系单糖 所有醛糖可看作甘油醛的醛基碳下端插入C*形成； 酮基糖可看作二羟基丙酮的醛基碳下端插入C*形成。 单糖构型：分子中离羰基碳最远的C*的构型， 与D(+)-甘油醛的C2OH取向相同为D型糖。 差向异构体：仅1个C*的构型不同的非对映异构体,表示醛基,表示羟基,表示羟甲基,D系酮糖的立体结构,D(-)-赤藓酮糖,D(-)-核酮糖,D(+)-核酮糖,D(+)-阿洛酮糖,D(-)-果糖,D(+)-山梨糖,D(-)-洛格酮糖,二羟丙酮,单糖的环状结构,1 变旋现象 新配制的单糖溶液发生旋光度的改变 变旋原因：糖从-型变为-型或由-型变为-型。 一切单糖都有变旋现象。无-，-型的糖类即无变旋性。 2 环状半缩醛 醇与醛或酮能发生快速且可逆的亲和加成，形成半缩醛。 3 、异头物 直链环状，羰基碳成为C*，导致C1差向异构化，产生2个非对映异构体。羰基碳上形成的差向异构体叫异头物。 异头碳的羟基与最末位的C*的羟基取向相同为异头物，取向相反为异头物 4 吡喃糖与呋喃糖 D葡萄糖的C5羟基与C1醛基形成六元环（吡喃型葡萄糖）； D果糖的C5羟基与C2酮基形成五元环（呋喃型果糖）,葡萄糖直链环状形成异头物,Haworth式吡喃葡萄糖与果糖,Fischer式改写为Haworth式： Fischer式中C*的左向羟基在Haworth式中在在含氧环上方，右向羟基含氧环的下方,单糖的构象,构象：绕单键旋转引起的原子的不同排列。 椅式构象较船式构象更稳定,单糖的性质,单糖的物理性质,旋光性：二羟基丙酮除外 溶解度： 单糖分子有许多亲水基团，易溶于水， 不溶于乙醚、丙酮等有机溶剂。 甜度：标准为蔗糖100 常见糖类的甜度,单糖的化学性质,1 异构化 单糖在碱性溶液中分子发生重排； 通过烯二醇转化为甘露糖和果糖 2 氧化与还原 弱氧化剂（溴水）： 氧化为醛糖酸：醛基羧基 （Benedict试剂检测尿糖） Fehling试剂（酒石酸钾、NaOH、CuSO4）用于检测还原糖 强氧化剂（热HNO3）： 氧化为醛糖二酸：醛基、伯醇基羧基（可推测C*构型） 还原：羰基还原为醇基,单糖的化学性质,3 成脎反应：苯肼醛、酮脎 单糖与苯肼反应生成苯腙，过量的苯肼可进一步作用生成脎，每个脎分子中含2分子苯肼，第三个苯肼被转化为苯胺和氨。 脎溶解度小，易结晶，不同糖脎晶体形状、熔点不同，可鉴别还原糖。,4 形成糖酯与糖醚 成酯：羟基在碱催化下与酰氯或酸酐形成酯类，用于鉴定单糖结构 成醚：一定条件下可得到甲醚衍生物，用于结构分析 5 形成糖苷 环状单糖的半缩醛（酮）羟基与其他化合物缩合。提供半缩醛羟基的糖部分叫糖基，与其缩合的非糖部分叫配基。 糖苷对碱稳定，易被酸水解为糖和配基。,糖 苷 键 的 形 成,单糖的化学性质,6 单糖脱水 戊糖与盐酸共热脱水形成糠醛（呋喃醛）； 己糖与盐酸共热脱水形成5羟甲基糠醛。 糠醛与多元酚产生颜色反应 羟甲基糠醛间苯二酚红色缩合物：鉴定酮糖； 糠醛甲基间苯二酚蓝绿色缩合物：鉴定戊糖，测定RNA 含量 糠醛间苯三酚朱红色缩合物：鉴定戊糖； 蒽酮反应：鉴定总糖量 7 高碘酸氧化 高碘酸盐能定量氧化断裂邻二羟基、-羟基醛。 可根据生成的甲酸数量确定糖苷的类型，从而测定多糖结构。,单糖化学性质综合图示,第二节 重要的单糖及衍生物,1 单糖 丙糖：D甘油醛，二羟基丙酮； 戊糖：D核糖，2脱氧 D核糖 阿拉伯糖； 己糖：D葡萄糖，D半乳糖， D甘露糖，D果糖；,第二节 重要的单糖及衍生物,2 单糖磷酸酯,第三节 重要的单糖及衍生物,3 糖醇与糖酸 山梨醇与葡萄糖酸 4 氨基糖： 葡萄糖胺，半乳糖胺； N乙酰葡萄糖胺， N乙酰半乳糖胺， 胞壁酸,常见单糖及衍生物的缩写,第四节 寡糖与多糖,一 寡糖,1 定义 220个单糖通过糖苷键连接形成的糖类 2 结构与性质：单糖单位种类与糖苷键类型 单糖单位；糖苷键的碳原子位置 异头碳羟基的构型；单糖单位的次序 正式命名 1 寡糖非还原端在左，第一个单糖前加O表示连键原子； 2 写出单糖单位的异头碳构型（、）； 3 区分单糖的环结构（吡喃、呋喃）； 4 糖苷键连接位置 O D吡喃葡糖基（12） D呋喃果糖 Glc(12)Frc,二 多糖,特点：非还原性糖；无变旋，无甜味 一 同多糖：淀粉，糖原，纤维素 淀粉 直链淀粉（线型：葡萄糖以1，4糖苷键连接）； 支链淀粉(线型段葡萄糖以1，4糖苷键，25分支点有1，6 糖苷键) 糖原：分支更短的支链淀粉 纤维素：线型葡聚糖（1，4糖苷键）,二 杂多糖 1 果胶物质，半纤维素，琼脂 2 细菌杂多糖：肽聚糖，磷壁酸，脂多糖 肽聚糖，磷壁酸：革兰氏阳性细菌的胞壁物质 胞壁肽是基本单位：含四肽侧链的二糖（GlcNAcMurNAc） 脂多糖：革兰氏阴性细菌的胞壁物质,第五节 糖蛋白与糖复合物,糖蛋白,1 关于糖蛋白 复合糖，缀合蛋白质（糖链的单糖 15）：糖含量180 结构多样性：单糖种类，连接位置，糖苷键构型，糖环 2 糖肽连键类型 N糖肽键:GlcNAc的异头碳与Asn的酰胺N连接成的N糖苷键； O糖肽键：单糖的异头碳与羟基氨基酸的羟基O连接成的O糖苷键；,糖蛋白,3 糖链分类 N糖肽链（N聚糖）； O糖肽键（O聚糖） 4 糖链参与分子识别 与细胞识别 分子识别 生物分子的选择性相互作用 细胞识别 细胞表面的分子识别,糖蛋白,5 血型物质与凝集素 凝集原：红细胞膜中的血型抗原 抗原(antigen, Ag)是一