转正论文修改版

中海油能源发展份有限公司石化分公司CNOOC Energy Technology Services-Petrochemicals Co.2011届大中专毕业生转正答辩论文浅谈气相色谱法在异辛酯含量测定中的应用见 习 单 位 ： 化验中心 姓 名 ： 刘 欢 指 导 老 师 ： 刘 志 大学所学专业： 应用化学 日 期 ： 2012 年 7 月 摘要气相色谱法是近20余年迅速发展起来的一种新型的分离分析方法，已逐渐成为一门专门的科学气相色谱法。气相色谱法在异辛酯含量分析中的应用，依据中华人民共和国石油化工行业标准GB/T17530.2和企业标准ZJ-22-07，能够较好定量的测出有机化合物中异辛酯的含量及其产品的纯度，操作简便，分析快速。中华人民共和国石油化工行业标准GB/T17530.2是等效采用ASTM D33621993。本文首先阐述了气相色谱法的分离原理及两大理论基础；然后介绍了气相色谱法的定性与定量分析；最后论证了气相色谱在辛酯含量的分析中的应用。关键词：气相色谱，检测器，色谱柱，塔板数，定性与定量分析，异辛酯AbstractGas chromatography is nearly 20 years quickly developed a kind of new type of separation and analysis methods, has gradually become a special scientific gas chromatography. Gas chromatography in ethylhexyl acrylate content in the application of analysis, based on the law of the Peoples Republic of petrochemical industry standard GB/T17530.2 and ZJ-22-07,and it can be better quantitative measure the content of isooctyl in organic compounds, simple operation, and fast analysis. The Peoples Republic of petrochemical industry standard GB/T17530.2 is the equivalent D3362-1993. ASTM.The first expounded gas chromatography separation principle and two big theory basis; And then introduced the gas chromatography of qualitative and quantitative analysis; Finally proved gas chromatography in ethylhexyl acrylat content in the application of the analysis .Key words: Gas chromatography, Aromatic ,detector ,chromatographic column , plate number，qualitative analysis，isooctyl.目 录1 前言11.1概述11.2异辛酯装置主要分析项目12 气相色谱法的原理22.1色谱分离基本原理22.2气相色谱法的两大理论基础22.2.1塔板理论22.2.2速率理论（范德姆特方程）42.3气相色谱法的特点及应用52.3.1主要性能特点52.3.2应用范围53 定性与定量分析63.1定性分析63.2定量分析63.2.1峰高、峰面积定量法-工作曲线法73.2.2定量校正因子73.2.3归一化法83.2.4内标法93.2.5外标法104 气相色谱法测定异辛酯含量114.1异辛酯中控含量测定的条件114.1.1色谱仪器114.1.2色谱GC22的工作参数114.1.3色谱GC23的工作参数114.2异辛酯产品含量测定的条件124.2.1仪器124.2.2色谱GC24的工作参数124.3 数据的处理124.3.1 色谱图124.3.2计算144.3.3精密度144.3.4结果报告144.4 注意事项145 气相色谱法测定异辛酯含量性能评价155.1重复性性能评价155.2检测限性能评价165.3样品测试评价165.4出峰谱图评价176 结束语19参考文献20致 谢211 前言1.1概述异辛酯，中文名称丙烯酸异辛酯，别名丙烯酸-2-乙基己酯。它是通过在反应釜中加入一定量的丙烯酸、异辛醇、催化剂以及阻聚剂，加热回流至无水分出，通过脱醇、精馏而得到。它作为聚合的得体，应用较为广泛，主要用作制造丙烯酸酯溶剂型和乳液型压敏胶的软单体。还用作生产便条本用微球型压敏胶的主单体。也用于制造涂料、塑料改性剂、造纸及皮革加工助剂、织物整理剂等产品。光照易聚合。避免与强氧化剂、强酸、强碱接触。易燃，遇明火、高热能燃烧。它是五厂的主要产品之一，定量分析是通过气相色谱法来进行。色谱不仅是一门分离技术，而且是一门科学，即分离科学。气相色谱作为分离技术与方法已有近50年的历史。它是分析化学的重要组成部分。虽然它所能分离分析的物质占全部有机物的20%的作用，但这些化合物却与我们的生活密切相关，特别是环境中的有毒有机物，这些有毒有机物中的绝大部分都是挥发性和半挥发性的。1.2异辛酯装置主要分析项目主要分析项目：纯度、色度、酸度、水分、阻聚剂含量。控制指标见表1.1：表1.1 丙烯酸异辛酯控制指标分析项目质量指标试验方法纯度， 99.0GBT17530.2色度，Hazen单位 10（散），20（桶）GBT17530.3酸度（丙烯酸计）， 0.01GBT17530.4水分， 0.10GBT6283阻聚剂含量（m/m），10-6255GBT17530.52 气相色谱法的原理色谱分析法是1906年由俄国植物学家茨维特（M.S.Tswett）首先提出的，至今已有百年的历史。它是利用物质的物理及物理化学性质的差异，将多组分混合物进行分离和测定的方法。进样气化样品检测器色谱柱分离信号记录载气2.1色谱分离基本原理 气相色谱法主要是利用物质的沸点、极性及吸附性质的差异来实现混合物的分离，其过程如图。气相色谱分析流程图2.1所示。图2.2 色谱流出曲线图图2.1 气相色谱分析流程待分析样品在汽化室汽化后被惰性气体（载气）带入色谱柱，柱内含有液体或固体流动相，由于样品中各组分的沸点、极性或吸附性能不同，每种组分都倾向于在流动相和固定相之间形成分配或吸附平衡。也正是由于载气的流动，使样品组分在运动中进行反复多次的分配或吸附，结果是在载气中浓度大的组分先流出色谱柱，而在固定相中分配浓度大的组分后流出。当组分流出色谱柱后，立即进入检测器。检测器能够将样品组分的多少转变为电信号，而电信号的大小与被测组分的含量或浓度成正比。并将这些电信号放大并记录下来，便就形成气相色谱图2.2了。2.2气相色谱法的两大理论基础2.2.1塔板理论从热力学角度解释了色谱流出曲线的形状和浓度极大点的位置，由以下四个假设构成：在柱内一小段长度内，组分可以在两相间迅速达到平衡。这一小段柱长称为理论塔板高度。流动相（如载气）进入色谱柱不是连续进行的，而是脉动式，每次进气为一个塔板体积（）。所有组分开始时存在于第0号塔板上，而且试样沿轴（纵）向扩散可忽略。分配系数在所有塔板上是常数，与组分在某一塔板上的量无关。塔板理论采用高斯分布曲线方程式描述色谱峰的峰形，并得出计算理论塔板数和理论塔板高度的方法。在塔板理论中，色谱峰的流出曲线方程式可表示为：（2-1）式中，载气体积为时，样品在柱中流出的浓度；色谱柱的理论塔板数；进样总量；样品的保留体积（，为保留时间，为载气流速）。 （2-2）当时，由式（1-1）可导出色谱峰流出浓度的极大值：由塔板理论可导出计算理论塔板数的公式 （2-3）式中，为组分的保留时间，为半峰高处的峰宽，为基线宽度。 （2-4）当已知色谱柱长时，可计算每块塔板的高度：2.2.2速率理论（范德姆特方程） （2-5）速率理论是从动力学观点出发，研究操作条件（载气的性质及流速、固定液的液膜厚度、载体颗粒的直径、色谱柱填充的均匀程度等）对理论塔板高度的影响，从而解释在色谱柱中色谱峰扩张的原因。其可由范德姆特方程式表示：式中，为涡流扩散项，为分子扩散项，为传质阻力项。1.涡流扩散项（）涡流扩散项也称多流路效应项，它与填充物的平均颗粒直径有关，也与填充物不均匀因子有关，即填充愈均匀、颗粒愈小、则塔板高度愈小，柱效愈高。涡流扩散项的方向垂直于载气流动方向，也成为径向扩散或多路效应。由于毛细管柱中没有填充物阻塞流量，所以涡流扩散项为0。2.分子扩散项（）分子扩散也叫纵向扩散，这是由于载气携带样品进入色谱柱后，样品组分形成浓度梯度，因此产生浓度扩散，因沿轴向扩散，故称纵向扩散。分子扩散与组分在气相中停留的时间成正比，滞留时间越长，分子扩散越大，所以加快载气流速可以减少由于分子扩散而产生的色谱峰扩张。3.传质阻力项（）气相传质阻力就是组分分子从气相到两相界面进行交换时的传质阻力，这个阻力会使柱子的横断面上的浓度分布不均。阻力越大，所需时间越长，浓度分配就越不均匀，峰扩散就越严重。理论研究指出，将对作图（如图2.3所示），可给出一条曲线，其有一最低点，此点对应载气的最佳线速，在最佳线速下对应色谱柱的最低理论塔板高度，即在此最佳线速下操作可获得最高柱效。图2.3 曲线图2.3气相色谱法的特点及应用2.3.1主要性能特点（1）高效能。可以分析沸点十分相近的组分和极为复杂的多组分混合物，例如，用毛细管可以分析轻油中150 个组分。（2）高选择性。通过选用高选择性的固定液，可对性质极为相似的组分进行有效分离，如同位素、烃类的异构体等。（3） 高灵敏度。配置高灵敏度的检测器可检测出10g/ml10g/ml 的物质，可用于痕量分析。（4）分析速度快。一次分析周期几分钟或十几分钟，某些快速分析几秒钟可以分析若干组分。（5）应用范围广。可以分析气体和易挥发的或可以转化为易挥发的液体和固体。2.3.2应用范围适于分析气体、易挥发的液体及固体,不适合分析不易气化或不稳定性物质,样品的衍生化使应用范围进一步扩大。3 定性与定量分析从色谱图可以看到，色谱峰是组分在色谱柱运行的结果，它是判断组分是什么物质及其含量的依据，色谱法就是依据色谱峰的移动速度和大小来取得组分的定性和定量分析结果的。3.1定性分析气相色谱法定性分析主要依据是保留值，所以需要标准样品。在一定的色谱条件下，一个未知物只有一个确定的保留时间。因此，对于较简单的多组分混合物，若其中所有待测组分均为已知，它们的色谱峰均能分开，则可将已知纯物质在相同的色谱条件下的保留时间与未知物的保留时间进行比较，就可以定性鉴定未知物。纯物质对照法定性只适用于组分性质已有所了解，组成比较简单，且有纯物质的未知物。当未知样品中组分较多，所得色谱峰过密，用上述方法不易辨认时，或仅作未知样品指定项目分析时均可用此法。首先做出未知样品的色谱图，然后在未知样品加入某已知物，又得到一个色谱图。峰高增加的组分即可能为这种已知物。近年来，气相色谱与质谱、光谱等联用，既充分利用色谱的高效分离能力。又利用了质谱、光谱的高鉴别能力，加上运用计算机对数据的快速处理和检索，为未知物的定性分析开辟了一个广阔的前景。气相色谱在医药、化工等方面的应用也越来越广泛。3.2定量分析在气相色谱分析中的定量分析是根据色谱峰的峰高或峰面积来计算样品中各组分的含量，其物质浓度（或质量百分含量）和相应峰高或峰面积成直线函数关系，符合数学式。为定量校正因子。要准确进行定量分析，必须准确地测量响应信号，确定出定量校正因子。3.2.1峰高、峰面积定量法-工作曲线法用峰高定量法计算。先用不同的标准物质配成不同浓度进样，这样就会流出各不相同的色谱峰，由于浓度不同，同组分峰高亦不同，根据相应数值就可绘出不同组分的标准工作曲线，如图3.1所示。然后在同样条件下进行未知样的操作，从未知组分的峰高经过查阅标准工作曲线，即可得知该组分的浓度（或质量百分含量）。S/mVt/minhh/2图3.2 面积计算方法峰高浓度组分2组分1图3.1 工作曲线组分3用峰面积定量计算用峰面积对浓度作图，如图3.2所示，色谱峰外形接近等腰三角形，可近似地计算等腰三角形的面积。（3-1）式中，峰面积；峰高；峰高一半处的峰宽。3.2.2定量校正因子 定量校正因子是定量计算公式中的比例常数，其物理意义是单位峰面积所代表的被测组分的量。定量分析的依据是被测组分的量与响应信号成正比，但是，同一含量的不同物质，由于其物理、化学性质的差别，即使在同一检测器上产生的信号大小也不同，直接用响应信号定量，必然产生较大误差。因此提出了定量校正因子。定量校正因子对信号加以校正，校正后的峰面积可定量地代表物质的含量。定量校正因子可分为绝对校正因子与相对校正因子。（3-2）绝对校正因子（）式中，比例系数（也叫绝对质量校正因子）；组分的含量；组分的峰面积。对每一组分和峰面积都有上述关系，对不同的组分，其值各不相同。（3-3）相对校正因子（）式中， 相对校正因子； ，分别为被测物和标准物的绝对校正因子；，分别为被测物的组分和峰面积； ，分别为标准物的组分和峰面积。3.2.3归一化法归一化法是常用的一种简便、准确的定量方法。使用这种方法的条件是样品中所有组分都出峰，将所有出峰组分的含量之和按100%计，当测量参数为面积时，计算式如下：（3-4）式中，试样中组分的百分含量； 组分的相对校正因子； 组分的峰面积。归一化定量的优点是方法准确，进样量的多少与结果无关，仪器与操作条件对结果影响小。缺点是某些组分在所用检测器上可能不出峰，如H2O在氢焰离子化检测器上等；样品中含有沸点高，出峰很慢的组分（如果用其它定量方法，可用反吹法除去），不需定量的个别组分可能分离不好，重叠在一起，影响面积的测量，使其应用受到一定程度的限制。在使用选择性检测器时，一般不用该法定量。3.2.4内标法当分析样品不能全部出峰，不能用归一化法定量时，可考虑用内标法定量。(3-5)方法：准确称取样品，选择适宜的组分作为欲测组分的参比物，在此称为内标物。加入一定量的内标物，根据被测物和内标物的质量及在色谱图上相应的峰面积比按下式求组分的含量。式中， 试样中组分的含量； ，样品和加入内标物的质量； ，待测组分和内标物的峰面积； 待测组分对于内标物的相对质量校正因子。对内标物的要求是：不能与样品或固定相发生反应；能与样品完全互溶；与样品组分很好的分离，又比较接近；加入内标的量要接近被测组分的含量；要准确称量。如果用峰高作为测量参数，上式也可将面积改为峰高，将面积校正因子改为峰高校正因子进行定量。内标法定量也比较准确，而且不像归一化法有使用上的限制。主要缺点是：每次需要用分析天平准确称量内标和样品，日常分析使用很不方便，样品中多了一个内标物，显然对分离的要求更高些。3.2.5外标法外标法又称校正曲线法。用已知纯样品配成不同浓度的标准样进行试验，测量各种浓度下对应的峰高或峰面积，绘制响应信号-百分含量标准曲线。分析时，进入同样体积的分析样品，从色谱图上测出面积或峰高，从校正曲线上查出其百分含量。（3-6）在一些工厂的常规分析中，样品中各组分中的浓度一般变化不大，在检量线通过原点（O点）时可不必做校正曲线，而用单点校正法来分析。即配制一个和被测组分含量十分接近的标准样，定量进样，由被测组分与外标组分峰面积或峰高比来求被测组分百分含量。式中 试样中组分的含量； 标准样中组分的含量； 试样中组分的峰面积。 标准样中组分的峰面积该方法的优点是操作简单和计算方便，无需各个组分都被检出。缺点是在建立曲线时需要标样，仪器和操作条件对分析结果影响很大，而且对于进样的体积要求比较的准确。不像归一化和内标法定量操作中可以互相抵消。因此，标准曲线使用一段时间后应当校正。4 气相色谱法测定异辛酯含量异辛酯含量的测定中控是依据企标ZJ-22-07的方法，而产品则是根据国标GB/T17530.2来测定的，含量的测定均使用的是校正面积归一化法。其中GC22、GC23是异辛酯中控含量测定，GC24是异辛酯产品纯度的测定。 4.1异辛酯中控含量测定的条件4.1.1色谱仪器色谱仪：色谱仪7890A -GC22、GC23微量注射器：010L检测器：热导池检测器（TCD）色谱柱：19091J-205 HP-5 50m200um0.5um；FAL-M/Shimalite /60-80目4.1.2色谱GC22的工作参数进样量：1uL 进样口：填充柱进样口 柱流量：25mL/min 检测器温度：250总流量：28 mL/min 进样口温度：240色谱柱：FAL-M/Shimalite TPA/60-80目 4m1/8“ 柱 温：90保持2min，以20/min升到140，保持2min；以30/min升到180，保持20min4.1.3色谱GC23的工作参数进样量：1uL 进样口：分流-不分流进样口 柱流量：1mL/min 检测器温度：300总流量：54 mL/min 进样口温度：280色谱柱：19091J-205 HP-5 50m200um0.5um柱 温：150保持2min，以10/min升到280，保持5min4.2异辛酯产品含量测定的条件4.2.1仪器色谱仪：色谱仪7890A -GC24微量注射器：010L检测器：氢火焰离子化检测器（FID）色谱柱：6m3mm不锈钢柱（UCON50-HB-2000： 硅藻土载体Chromosorb PAW 60-80目=20：100）4.2.2色谱GC24的工作参数进样量：0.1uL 进样口：填充柱进样口 柱流量：20mL/min 检测器温度：250总流量：23 mL/min 进样口温度：220色谱柱：6m3mm不锈钢柱（UCON50-HB-2000： 硅藻土载体Chromosorb PAW 60-80目=20：100）柱温：180，保持45min；4.3 数据的处理 通过GC22、GC23，GC24可以得到丙烯酸异辛酯的数据谱图，如下：4.3.1 色谱图丙烯酸异辛酯中控色谱图见图4.1：图4.1 丙烯酸异辛酯中控色谱图丙烯酸异辛酯产品色谱图见图4.2：图4.2 丙烯酸异辛酯产品色谱图4.3.2计算试样中异辛酯含量的计算均使用校正面积归一化法。4.3.3精密度重复性（r）：同一操作者重复测定的两个结果与其算术平均值之差，对于丙烯酸异辛酯中控含量测定要求其重复性不超过0.15%，而对于产品的含量测定则要求其重复性不超过0.05%。4.3.4结果报告 取重复测定两个结果的算术平均值作为试验结果。4.4 注意事项 1. 启动仪器之前应通入载气后加热，防止损坏检测器。2. 更换密封垫时不要拧的太紧，一般更换时都是在常温，温度升高后会更紧，密封垫拧的太紧会造成进样困难，常常会把注射器针头弄弯。 3. 气相色谱仪所用气源纯度要求在99.99以上，如果气源达不到规定的纯度要求，则会导致检测器异常且基线不稳定。4. 要经常对色谱仪气路进行检漏。5. 仪器降温过程会在其后面排气筒排出热气，小心烫伤，怕热物品要远离之；仪器进样口检测器等温度最高可能达到300以上，小心烫伤；6、由于样品粘度较大，因此应经常将进样针卸下，手动清洗进样针；7、仪器出现异常立即报告班长或设备维护组负责人；5 气相色谱法测定异辛酯含量性能评价 当所使用的色谱柱类型不同，所设置的方法条件不同时，气相色谱法在方法重复性、检测限、样品测试、出峰谱图等方面会有较为明显的差异，而这些因素进而又会对丙烯酸异辛酯含量的测定产生影响。下面将会列举这些因素对异辛酯含量测定的性能进行评价。5.1重复性性能评价 配制一个混合标样进行仪器重复性测试，连续进样七次，取峰面积的前四位，分别算出其平均值、标准偏差及相对标准偏差，可得GC22重复性如表5.1：表5.1 GC22重复性序号TOLACHEHOHHAAAHOPH峰面积峰面积峰面积峰面积峰面积峰面积1 3591683224281216289617652 3563689224211203284517303 3608685624921240284117874 3512680325211193280917475 3593684324741240291117816 3593686524891186291017087 350468412403118728071722均值3566.29 6847.43 2461.14 1209.29 2859.86 1748.57 标准偏差42.06 27.81 43.91 23.36 45.45 30.27 RSD1.18 0.41 1.78 1.93 1.59 1.73 GC23重复性如表5.2：表5.2 GC23重复性序号TOLAAEHOHACHHA峰面积峰面积峰面积峰面积峰面积1 176047341367221038342 179647381374222738583 179247421373225038464 180347131367224838315 179146891361222338126 180946901364221438187 18124648135721893796均值1794.714707.711366.142223.003827.86标准偏差17.3234.266.1221.5121.01RSD0.960.730.450.970.55通过比较表5.1和表5.2，我们可以得到，对于中控丙烯酸异辛酯含量的测定，有RSD 0.55%1.93%，即有GC23的重复性好于GC22，在使用毛细柱时的重复性好于不锈钢的填充柱，对于异辛酯峰面积测定的相对偏差更小。 5.2检测限性能评价以丙烯酸丁酯的标样作为本底，通过加入适量丙烯酸、异辛醇、水、醋酸辛酯、甲苯、乳酸辛酯等单标配制成混合标样进行样品测试，所得到结果如下：GC22的检测限见表5.3：表5.3组分AAEHOHH2OACHHOPBTOL检测限/%0.050.050.010.050.30.05GC23的检测限见表5.4：表5.4组分AAEHOHH2OACHHOPBTOL检测限/%0.050.010.010.010.30.05通过比较表5.3和表5.4可以得到，GC23的检测限要低于GC22，说明气相色谱在使用毛细柱时的检测效果要优于填充柱。5.3样品测试性能评价 通过取上海华谊丙烯酸辛酯中控样品进行实际样测试，建立序列，连续运行七针，从中选出重复性较好的四针来进行测试评价，所得到的丙烯酸异辛酯含量测试的评价见表5.5：表5.5仪器组分第1针第2针第3针第4针1与2的差值1与3的差值1与4的差值2与3的差值2与4的差值3与4的差值GC22HA52.19 52.12 52.18 52.15 0.07 0.01 0.04 0.06 0.03 0.03 GC23HA84.3784.3684.3584.370.010.020.000.020.000.02 通过比较表5.5中两台色谱所得到的HA含量的差值，可以发现GC23在重复进样时所得到的